氧化锌纳米线研究概述.doc

摘要Abstract第一章 文献综述1.1纳米材料概述1.1.1纳米材料特殊效应1.1.2纳米材料发展前景1.1.3一维纳米材料1.2 氧化锌简述1.1.1结构1.1.2性质1.3 氧化锌纳米线生长方法1.3.1气相生长法1.3.1.1化学气相沉积法（CVA） 1.3.1.2激光辅助生长法（LCG）1.3.2液相生长法1.3.2.1液-液-固法（SLS）1.3.2.2溶剂热合成法1.3.2.3水热法1.4 氧化锌纳米线的研究展望1.5 本论文的研究内容及意义文献综述1.1 纳米材料概述纳米通常是按照物质尺寸的大小来说，当细小微粒的尺寸在0.1微米（100纳米）以下通常会产生物理与化学性质显著变化的。纳米技术是在0.1100纳米尺度范围内研究物质(原子、分子)的特性和相互作用，纳米技术表明其研究对象将由宏观向微观，大尺寸向小尺寸，微米向纳米层次的发展。现研究结果表明当物质的尺寸达到纳米层次时，物质将表现出许多特殊的物理、化学和生物等性质，这些性质不同于物质在宏观状态时所体现出来的性质，这些纳米级的特殊性质将用运于新兴的高科技产业。纳米在物理中是一个长度单位，但纳米级的技术却具有更深层次的内涵，纳米技术提供了全新认识和改造世界的方法。纳米技术涵盖了纳米生物学、纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米机械工程学等紧密相关却又自成体系的新兴科技领域。纳米材料学是研究纳米材料的组成、结构与特性之间关系的学科，是纳米技术的重要组成部分，同时是纳米技术的物质基础。目前，欧美发达国家的大企业和政府部门纷纷启动了纳米技术和纳米材料的研究计划。而我国在国家自然科学基金委员会、科技部、计委、中科院等有关部门的支持下，先后在“攀登计划”、“863计划”、“火炬计划”计划和国家重大基础研究项目中立项，对纳米技术和纳米材料中的技术问题开展了广泛、深入的研究并取得了显著成果，同时提高了我国在纳米技术和纳米材料研究领域的国际地位。1.1.1 纳米材料特殊效应由于纳米材料的电子波动及原子间相互作用受到纳米级尺寸的限制，纳米材料呈现出小尺寸效应、量子隧道效应、库仑阻塞效应和表面效应等1，从而使纳米材料表现出许多材料所不具有的特殊的物理、化学、生物等性质。所有基本效应都是由纳米级的尺度引起，因而传统的模式和理论是无法对其特殊的性质进行解释的，对纳米材料特殊性质的研究是人们在现在将来所需要进行的工作量子尺寸效应4，当材料的尺寸下降到某一值时，其金属费米能级附近的电子能级将由准连续变为离散能级、材料的最低未被占据分子轨道和最高被占据的分子轨道能级存在不连续性、材料的能隙随着尺寸的减小而增大的现象等称为量子尺寸效应。随着尺寸的减小半导体发光材料的发光波长范围或者吸收光的范围都会从长波长向短波长移动，这就是典型的蓝移现象。同时能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下金属费米能级附近电子能级一般是连续的。而对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下金属费米能级附近电子能级是离散的。在能级间距大于热能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应，量子尺寸效应会导致纳米颗粒磁、光、声、热、电及超导电性发生显著的变化。表面效应，是指随着纳米材料粒度的减少，材料比表面积急剧增加，位于材料表面的原子数占体相原子数的比例也将大大增加，同时表面能和表面张力也增加，从而引起纳米材料性质的变化。球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，体积与直径的立方成正比，所以其比表面与直径成反比，即随着颗粒直径变小，比表面积会显著增大，表面原子数也迅速增加。例如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m2/g；粒径为5 nm时，比表面积为180 m2/g，表面原子数将占50，粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到450 m2/g，表面原子数将提高到80。可以看出纳米材料的尺寸减小到IOnm以下时，纳米材料的表面原子数占总原子数的比例就会迅速增加。纳米材料的这些表面原子具有高活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属纳米颗粒在空气中容易燃烧无机物纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并发生反应，这种特性已经被应用于构建于微型传感器和探测器。小尺寸效应，随着尺寸的量变渐渐达到纳米级时在一定临界条件下会引起性质的改变。当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长或超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体材料的晶体周期性的边界条件将被破坏，电子输运行为收到限制，电子平均自由程被缩短，电子的相干性和局域性增强，由此导致纳米材料出现特殊的声、光、电、磁、热、力学等特性。例如，光吸收强度显著增加并产生新的吸收峰;磁有序态向无序态跃迁;超导相向正常相转变；熔点发生变化等。宏观量子隧道效应，电子具有波一粒二相性，因此能够产生隧穿现象，微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、磁通量等都显示出隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应将会是未来电子器件设计与制造的理论基础，当微电子器件进一步微型化时就应该考虑上述的量子效应产生的影响了。例如在知道半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，这是电子会通过隧道效应溢出器件，使器件无法正常工作。1.1.2 纳米材料发展前景目前，利用纳米材料特殊的光学、电学、力学、热学以及生物学等特性，已设计和制造了各种性能优异和功能奇特的新型材料和元器件，许多纳米产品已在生物医药、国防和航天等领域得到实际应用，同时衍生出新兴的高科技产业群。与此同时，纳米材料日益广泛的应用也将对能源、环境、建筑、纺织等传统产业产生重大影响，拉动传统产业进行跳跃式发展，加速完成传统产业的改造和升级换代过程，并且推动一批纳米科技成果实用化或产业化，造就一批具有市场竞争力的纳米高科技骨干企业。在此我们放眼未来，纳米材料必将成为人类美好生活不可分割的组成部分。1.1.3 一维纳米氧化锌（一维纳米氧化锌的制备及光至发光性质的研究）近年来随着纳米技术的发展，一维半导体材料如纳米线、纳米棒、纳米环等由于其独特的物理、化学和生物特性而受到广泛的关注。在国外，Kong和wang20用vs机理制得ZnO纳米带，纯的Zno粉末在1350oC下蒸发3Omin，通入流量为25secm的Ar，25OTorr的气压。在400一500oC的氧化铝衬底上收集到ZnO纳米带。国内的张立德小组制得多晶ZnO纳米线。黄运华等报道了一种低温无催化剂制备ZnO纳米带的新方法，该法在600时蒸发纯金属锌粉，在硅基片上沉积可得到ZnO纳米带和齿状纳米带27。俞大鹏小组28制备出具有单一晶体结构的ZnO纳米线，发现其具有较好的室温紫外发光性能。李琳11所作硕士学位论文溶液法生长氧化锌纳米线的机制研究对于种子法制备氧化锌薄膜有着很好的研究。一维ZnO纳米材料因超高的机械强度、高发光效率、较低的激光发射阈值、高化学稳定性，在制备纳米电子器件及纳米光电子器件领域表现出巨大的应用潜力。从2001年发现单根的六方纤锌矿一结构氧化锌纳米线可以产生紫外激光以来，国内外许多课题组都在进行这方面的研究，特别是低温廉价的液相合成方法为其在光电器件方面的商业化应用提供了良好的发展前景，为了制备满足器件应用的高质量氧化锌纳米线，对其生长机制的研究很有必要。1.2 一维纳米氧化锌1.2.1结构（溶液法生长一维氧化锌纳米结构，溶液法生长氧化锌纳米线的研究）氧化锌(ZnO)晶体结构有三种:六方纤锌矿结构、立方闪锌矿结构和四方岩盐矿结构。根据第一性原理12，Jeffee等人9分别计算出ZnO各晶体结构的总能量为:六方纤锌矿结构-5.658eV，立方闪锌矿结构-5.6O6eV，四方岩盐矿结构-5.416eV。六方纤锌矿结构稳定性最好，立方闪锌矿结构只有在立方相衬底上才可以稳定存在。在室温下，只有当六方纤锌矿结构压强达到9GPa时才可转变为四方岩盐矿结构。自然条件下，ZnO结晶态是单一稳定的六方纤锌矿结构，属于六方晶系，图1-1为纤锌矿ZnO晶体的结构示意图。锌原子和氧原子各自按图所示的密堆积方式排列，每一个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子类似。分子结构的类型介于离子键和共价键之间。晶格常数为a=0.3243nm，c=0.5195，Zn-O间距dZnO-O=0.194nm，配位数为4:4。ZnO在c轴方向有很强的极性，Zn原子终结构的(0001)面和O原子终结构的(000-1)面是两个不同的极性面。为保持结构的稳定，极性表面上一般会有表面重构，但ZnO的(0001)和(000-1)极性面都是原子级平淡，无表面重构的稳定面13,14。图1-1 氧化锌晶体结构示意图1.2.2性质1.2.1激光性质ZnO是具有较大禁带宽度（约3.37eV）的半导体材料，在室温条件下可以实现较低发射阈值的紫外（UV）激光发射。自从1997年观测到ZnO纳米微晶结构在室温下的光泵受激紫外发射的报道后，这种材料就迅速成为半导体激光器件研究的国际热点。并且Zn0近紫外光发射的波长比氮化稼的蓝光发射还要短，这对于提高光记录密度和光信息的存取速度起到重要作用，1.2.2电子传输性质当一位纳米材料的两个维度方向上处于纳米尺寸，一维纳米材料的带隙将变宽，某些金属材料能够转变为半导体材料15，例如Bi纳米线在直径尺寸为52 nm左右时实现了从金属向半导体的转变；Si纳米线在直径为15 nm左右时从半导体转变为绝缘体16。在一维方向上在纳米材料体系中的电子被限制，电子之间的相互作用增强，这些特殊的电子传输性质对纳米器件的结构组装构成了一定限制，但同时为新型电子器件如单电子晶体管（single electron transistors）、共振隧道二极管（Resonant tunneling diodes）等的制备提供了更为广阔的空间12-15。1.2.3催化性能由于纳米材料特殊的性质：气体通过纳米材料的扩散速度是通过其他材料的上千倍，因此，纳米颗粒是很好的催化剂。纳米催化剂的催化活性和选择性远远大于传统的催化剂。一维纳米ZnO是一种很好的光催化剂，在紫外光照射下能分解有机物质，杀菌和除味。研究同时表明，纳米氧化锌催化剂的催化速度是普通氧化锌粒子的10-1000倍，而且与普通粒子相比，它具有更大的比表面积和宽的能带，是极具应用前景的高活性光催化剂。1.3 氧化锌纳米线生长方法1.3.1气相生长法1.3.1.1化学气相沉积法（CVA）化学气相沉积法是以金属颗粒作为催化剂，粉末或块体作为原材料。它的制备分为两步生长过程。第一步气一液过程，固体反应物原在高温条件下转化为气态原子，同时金属颗粒在高温条件下，由固体转化为液体;与此同时在惰性气体作用下，原材料气态原子输运到低温区并与该区的液态金属混合形成合金颗粒，第二步液一固过程，在合金颗粒界面处，由于固体反应物气体不断地输运到低温区并被合金颗粒吸收，当吸收达到过饱和程度之后，便析出固体结构。因此随时间的增加，生长产物不断从液一固界面析出使得长度增加，最终形成一维纳米结构。该方法遵从气一液一固(VLS)生长机理，VLS生长机理是19世纪60年代Wagner及其合作者在制备硅纤维时提出来的。该生长机理最明显的特征就是所得到的纳米结构的端部附有一个催化剂颗粒。杨培东等曾用高温透射电子显微镜方法清晰地观察到这种生长机理的生长过程，见图1.2。CVA方法已广泛用于制备合成各种各样的纳米结构，如:元素IV半导体(Si，Ge)8,9，-一班族半导体(ZnS，CdS)10-12氧化物半导体(ZnO，MgO)13,14等，甚至-V族半导体(GaN，GaP)15,16等。VLS生长方法的优点是产物的组成可以通过相图进行预测;纳米线的尺寸(直径和长度)可以通过选择催化剂的大小和生长时间来控制;而且可以通过预先排列催化剂颗粒来实现阵列纳米结构或各种图案的纳米结构;相对液相生长方法，用VLS方法所得到的纳米结构的结晶性更高，然而该方法也有生长过程不易控制、重复差等缺点图1.2纳米线生长过程中的高温原位TEM图1.3.1.2激光辅助生长法（LCG）激光辅助催化生长法的生长原理与化学气相沉积法类似。即用Fe，Au等金属作催化剂，所要制备的材料粉末压缩为圆靶，将其放入石英管中，以惰性气体为保护气体，在相应位置采用衬底收集激发出来的原材料原子。在一定温度下用激光激发靶即可在衬底基片上沉积一维纳米材料17。在整个制备过程中，激光相当于材料蒸发源。该方法可以调控催化剂尺寸，可得到小尺寸的纳米材料，甚至几个纳米的材料。1.3.2液相生长法1.3.2.1液-液-固法（SLS）SLS法一般采用低熔点金属(In，Bi)作为催化剂，通过金属有机前躯体的分解来获得所需制备材料的组分。它的生长机理与VLS相类似，前生长前期的液态团簇来自溶液，而后者来自于蒸气。可采用该方法合成Si、GaAs等半导体纳米线，此法也可制得单晶结构的一维纳米材料。1.3.2.2气-固生长法（VS）“气-固”（Vapor-Solid,VS）生长机制55-1是利用高温、化学反应等手段产生气相物质，经输运传至基片表面沉积下来，并生长形成一维纳米材料。这种机制不需要催化剂，但是对形核和一维纳米材料的生长过程要求比较高。决定其向一维方向生长的原因现在还不是很清楚，有可能是源自于晶体本身的各向异性，或螺型位错等晶体缺陷诱导的生长56-2，或是一种自催化机制57-31.3.2.3水热法水热法是以水为反应介质，在高温、高压反应气氛中，使得通常难容或不溶的物质溶解、重结晶，并生长成一维纳米结构。清华大学的李亚栋等29采用水热法制备出了一系列斓系氢氧化物纳米线，如:La(oH)3、P:(oH)3、Nd(oH)3、Sm(OH)等。此外采用此法亦可制备ZnO纳米线，Tio纳米线，甚至硅纳米管。水热法的反应条件温和、成本低、产物均匀等，但其所需的前驱体反应物相对复杂，而且产物容易污染不易提纯，结晶性不高。1.3.2.4氧化物辅助生长法（OAG）氧化物辅助（Oxide Assisted Growth,OAG）生长机制由香港城市大学李述汤教授21,22在解释Si纳米线生长过程时提出，并被迅速应用的一种新理论。如图1.10所示，OAG生长模式不需要金属催化剂，生长过程中纳米线的端部由一种半固态的SixO（x1）产物存在，并析出晶态Si和无定型的SiO2，SiO2析出在纳米线的外壳，从而限制了纳米线的横向生长，同时顶端的半固态氧化物不断吸附气相中的SiO气体并淀析出Si和SiO2，使纳米线不断生长。整个过程中居于纳米线端部的活性氧化物SixO（x1）起到了促进一维纳米材料生长的作用图1.10氧化物辅助生长（OAG）模式示意图1.4氧化锌纳米线的研究展望诺贝尔奖获得者Feyneman在20世纪60年代曾经预言,如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制,我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性,就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。在纳米材料中,界面原子占极大比例,而且原子排列互不相同,界面周围的晶格结构互不相关,从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。在纳米材料中, 纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序,通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级