染料敏化纳米晶太阳能电池的制作.doc

染料敏化纳米晶太阳能电池的制作 -染料对电池的影响行知学院物理学专业 刘建峰 (05186115)指导老师：黄仕华 摘要：本论文介绍了染料敏化纳米晶太阳能电池的研究背景、发展过程与前景、基本结构和工作原理。详细阐述了该电池国内外各项关键部件的实验与样品的制作和产业化研究最新成果，还有就是现在各个国家的最近发展的进度和比较先进的染料等。制作了基于叶绿素等敏化TiO2薄膜的、非常廉价的染料敏化纳米晶太阳能电池实验室样品进行实验比较，探究验证各种色素中哪种最好，做出更高转化效率的染料敏化纳米晶太阳能电池。其中以叶绿体为染料是最好的，产生的效果最好。关键词：太阳能电池；染料；纳米晶；TiO2薄膜Dye-sensitized Solar Cells based nanocrystallineName：Jianfeng LiuDirector：Shihua Huang(The relevant institute of Physics，Zhejiang Normal University ，993 No.29)Abstract：This thesis describes the research background, development and prospect, basic structures and working principles of dye-sensitized solar cells based nanocrystalline. It expounds in details the latest achievements on the experiment of critical components and the study on industrialization of the cell here at home and abroad. There is now the recent development of all countries and progress of advanced dyestuff and so on. Weve produced laboratory samples of dye-sensitized solar cells based nanocrystalline which is based on chlorophyll-sensitized TiO2 films at very low cost,and compare to samples. Explore various pigment of which verified is the best, Making a higher efficiency of conversion of dye-sensitised solar cells of nanocrystalline. chloroplasts of dyes that is the best.Key Words： solar cells；dye；nanocrystalline; TiO2 film1 引言能源和环境是实现社会经济可持续发展的关键因素，是近十几年来世界关注的焦点。我国能源消费占世界的10%以上，同时我国一次能源消费中煤占到70%左右，比世界平均水平高出40多个百分点。燃煤造成的二氧化硫和烟尘排放量约占排放总量的70%80%，二氧化硫排放形成的酸雨面积已占国土面积的1/31。环境污染给我国社会经济发展和人民健康带来了严重影响。世界银行估计2020年中国由于空气污染造成的环境和健康损失将达到GDP总量的13% 2。随着世界经济的不断发展，对能源的需求越来越多，不可再生能源面临着枯竭。新能源开发成为各国政府首要解决的问题。在各种可再生能源(风能、水能、太阳能等)中，太阳能由于具有清洁、使用安全、取之不尽、利用成本低且不受地理条件限制等优点，而备受青睐。当前太阳能的利用主要以光热转换、光电转换以及光化学能转换为主。其中光电转换也就是太阳能电池是太阳能利用研究的热点之一。太阳能电池是根据光生伏特效应制成的光电转换器件。到目前为止，基于半导体硅及无机半导体化合物的太阳能电池光电转换效率最高已达33%。但长期以来，复杂的制作工艺和昂贵的成本限制了它们的发展和应用。所以近年来各国科学家正展开对新型太阳能电池的研究。1.1 太阳能光伏电池1.1.1 太阳能概述它以具有较好热稳定性和光化学稳定性的宽禁带半导体Ti O:作为基体半导体材料，在其上吸附适当的敏化染料，借助染料在可见光的强吸收，可将Ti O:光谱响应从紫外区拓展到可见光区。在一般的平板电极上进行敏化作用，染料的吸附量，光捕获效率差，难以实现光电转换过程。但伴随着纳米技术的诞生，使得在平板电极上可获得具有很高比表面积的Ti0:膜，可以吸附足够的染料，平板染料敏化Ti0:电极的光捕获效率大大提高。从而能利用宽禁带半导体实现太阳能的转换。1.1.2 太阳能光伏电池简介 太阳能光伏电池能将太阳能直接转换成电能，实现光伏发电。是光伏发电系统的核心部分。按光伏电池产生的时间，大致可以分为第一代、第二代、第三代太阳能光伏电池。第一代太阳能光伏电池为单晶硅和多晶硅太阳能电池。目前，该类电池的技术已较为成熟。电池的最大特点是光电转换效率高、性能稳定。单晶硅电池的理论极限转换效率约为25%，目前实验室效率已达到24.7%3。多晶体硅电池的实验室效率也达到了20.3%。然而，该类太阳能电池对硅材料的纯度要求苛刻，加上制作工艺复杂，从而导致其生产成本一直居高不下，因而限制了其推广普及。第二代太阳能光伏电池基于薄膜技术，主要包括：III-V系化合物(如GaAs)、II-VI系化合物(如CdTe)、I-III-VI系化合物(如CuInSe)、非晶硅、多晶硅薄膜太阳能电池。由于该类太阳能电池将半导体层做成了薄膜，与第一代相比，可极大地节省半导体材料，从而降低生产成本。同时，电池具有很高的光电转换效率，GaAs电池的转换效率目前已经达到3060。非晶硅薄膜电池实验室稳定效率达到了13%、碲化镉(CdTe)实验室稳定效率达到16.4%、铜铟硒(CuInSe)的实验室效率达到19.5%3。然而，由于薄膜材料的质量、薄膜大面积的均匀性、可靠性、稳定性和薄膜生长速率等制约薄膜太阳能电池发展的技术目前尚未成熟。此外，Ga、In等元素较为稀有，Cd等为有毒元素，因此，这类电池的发展还必将受到资源、环境的限制。澳大利亚新南威尔士大学的Martin Green教授领导的太阳能光伏研究中心提出了第三代太阳能光伏电池的概念。其中的一种是Si/SiO2超晶格结构太阳能电池，它是将Si/SiO2超晶格结构引入太阳能电池，以进一步提高太阳能电池的光电转换效率。目前，国内对Si/SiO2超晶格结构太阳能电池鲜有报道。导师黄仕华副教授目前正致力于采用Si/SiO2超晶格结构来提高太阳能电池的转换效率和降低其生产成本，以及关于Si/SiO2超晶格结构中的载流子输运特性的研究。1.1.3 太阳能光伏电池的基本工作原理 1.1.3.1 PN结的引入4如果在纯净的4价硅晶体中掺入少量（如百万分之一）的5价杂质元素( 如磷、锑、砷等 )，则原来晶格中的某些硅原子将被杂质原子代替，形成N型半导体；如果掺入少量的3价杂质元素( 如硼、镓、铟等 )，则形成P型半导体。如果将一块半导体的一侧掺杂成为P型半导体，而另一侧掺杂成为N型半导体，则在二者交界面的两侧，由于掺杂多子电子和空穴的浓度相差悬殊，N区中的掺杂多子电子要向P区扩散；同时，P区中的掺杂多子空穴也要向N区扩散。我们称之为掺杂多子的扩散运动，如图1-1(a)所示。当扩散的掺杂多子电子和空穴相遇时将发生复合而消失。于是，在交界面两侧形成一个由不能自由移动的正、负离子组成的空间电荷区，这就是PN结，如图1-1(b)所示。 (a) 掺杂多子的扩散运动 (b) PN结图1-1 PN结的形成由图1-1(b)可以看出，在空间电荷区内部，形成了一个内建电场，同时在内部产生了一个电位壁垒UD。此时，如果在PN结两端一个外界电源，并使PN结正偏，则在回路中由于掺杂多子的扩散运动占优势，而形成一个较大的正向结电流(P区流向N区)；若使PN结反偏，则少子的漂移运动占优势，但由于少子的浓度很低，因而形成一个非常小的反向结电流(N区流向P区)。这就是PN结的单向导电性。1.1.3.2 光致电离半导体晶格吸收一个足够能量的光子，使一个价电子由价带克服禁带跃迁到导带中，同时在价带原来的位置上留下一个空穴。这种现象就称为光致电离。生成的可以自由移动的电子空穴对，称为光生少数载流子。发生光致电离要求入射光子有一个最低能量hng，这个最低能量的大小等于该种半导体材料的禁带宽度Eg。1.1.3.3 光伏效应半导体材料发生光致电离，生成光生少数载流子，但此时的正、负光生少数载流子并没有分离。如果引入PN结，那么在PN结中的内建电场的作用下，可迅速将光生少数正载流子分离(漂移)到P区，同时将光生少数负载流子分离(漂移)到N区，随着大量的正、负光生少数载流子被分离，于是在PN结的两侧形成了一个电势差Ue。这就是光伏效应。1.1.3.4 传统太阳能光伏电池的基本工作原理以最典型的PN结硅光伏电池为例，来说明传统太阳能光伏电池的基本工作原理。 太阳辐射通过大气层到达地球表面的过程中，发生了显著的衰减。因而在地面上利用太阳能，主要考虑波长在300nm3000nm范围内的太阳辐射5，其光子能量范围约在0.4eV4.1eV。硅的禁带宽度为1.12eV，当太阳辐射入射时，能量小于1.12eV的光子，半导体硅对其不响应，而能量大于或等于1.12eV的光子被半导体硅吸收发生光致电离，生成光生少数载流子。此时，PN结中的内建电场迅速将生成的正、负光生少数载流子分离到PN结两侧。随着PN结两侧积累的光生少数载流子的增加，于是在PN结的两侧形成了一个电势差Ue。这时，如果我们在两侧引出电极，即可在外部负载中通过电流密度，产生电功率密度。1.2 染料敏化纳米晶太阳能电池(DSC)概述传统太阳电池由于生产成本昂贵、制作工艺复杂等方面的缺点，限制了其大规模普及应用。由于半导体材料一般都具有良好的光电性能，人们开始把目光转向廉价、易得的氧化物半导体。氧化物半导体具有良好的光化学稳定性，但其很宽的带隙限制了对可见光的响应宽度。长期以来，大自然光合作用给了人们很大的启示，叶绿体色素是光合作用中吸收可见光和光电转换的重要物质。为了与太阳光谱相匹配，人们利用光敏染料对可见光的敏感特点，来敏化宽带隙半导体，以协助拓宽其光谱响应范围。20世纪70年代到90年代，这类研究主要集中在平板电极上，这类电极表面吸附了单层染料，虽然有效地拓宽了半导体的光谱响应范围。但单层染料分子对光的捕获率非常低。后来，人们试图采用多层染料分子以提高光的捕获率6，但未获得进展，原因在于多层染料分子对电子来说是一个绝缘体，阻碍了电子的传输。1991年，瑞士洛桑高等工业学院(EPFL)的 MichaelGrtzel 教授领导的研究小组7率先取得了突破性进展。他们用廉价的宽带隙氧化物半导体TiO2制备成具有多孔结构、高比表面积的纳米晶薄膜，薄膜上吸附大量羧酸-联吡啶Ru(II)的配合物的敏化染料，并选用含I-/I3-氧化还原电对的低挥发性盐作为电解质，研制成一种称为染料敏化纳米晶太阳能电池(Dye-sensitized Solar Cells based nanocrystalline )。在模拟太阳光(AM1.5)下，得到了约为7.1%7.9%的光电转换效率。1993年达到了10%8 , 2003年达到了10.58%, 2004年和2005年，光电转换效率分别达到了11.04%9和11.18%10，其转换效率可与传统的非晶硅光伏电池媲美。DSC在提高太阳能光伏电池性能和实用化方面，是目前最具潜力的一类。与传统的PN结硅光伏电池相比，DSC具有廉价的生产成本、易于工业化生产的工艺技术以及广阔的应用前景，吸引了欧、美、澳、日、韩众多科学家与企业大力进行研究和开发11，近年来获得了飞速发展。1.3 性能术语及基本概念1.3.1 I-V曲线及其相关参数太阳能电池的输出特性我们可以用I-V曲线来表示。由I-V曲线可以得到描述太阳能电池的四个重要的输出参数：开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率。1.3.1.1 开路电压(Voltage of Open Circuit )在太阳能电池开路的情况下，电池两端的电压即为开路电压Voc。开路电压的大小为I-V曲线在横坐标上的截距。在PN结核心的太阳能电池中，当电池处于开路状态时，PN结内部的光电流IL与正向结电流IF等大反向。因而由PN结伏安特性方程可以得到开路电压为 (1-1)式中，VT为温度的电压当量，在常温(300K)下，VT 26 mV。IS为PN结反向饱和电流。液态电解质DSC的开路电压Voc取决于光照下TiO2的Fermi能级Ef和电解质中氧化还原电对的Nermst电势ER/R之差，用公式可表示为： (1-2)式中，q为完成一个氧化还原过程所需要的电子数。1.3.1.2 短路电流(Current of Short Circuit )在太阳能电池短路的情况下，电路中的电流即为短路电流Isc。短路电流密度的大小为I-V曲线在纵坐标上的截距。习惯上，I-V曲线的纵坐标用短路电流密度来表示。在PN结太阳能光伏电池中，当电池处于短路状态时，PN结内部的正向结电流IF为零，因而短路电流等于光电流，即 (1-3)1.3.1.3 填充因子(Fill Factor )在太阳能电池的I-V曲线上，存在一个最佳工作点，该点所对应的电池输出功率最大。填充因子FF定义为：太阳能电池的最大输出功率Pmax与开路电压Voc和短路电流Isc乘积的比值。即 (1-4)式中，Vop和Iop分别为电池的最佳工作电压和最佳工作电流。填充因子在I-V曲线上表示最佳工作点所对应的矩形面积在Voc与Isc组成的矩形中所占的百分比。2.1 DSC的研究背景早在1839年，法国科学家 Henri Becquerel 首次观察到用氧化铜或卤化银涂在金属电极上会产生光电现象6。1873年，德国光电化学家Hemnan Vogel教授发现用染料处理的卤化银可以大大扩展其对可见光的反应能力，甚至可扩展到红光和红外光6。1887年，Moser 在卤化银电极上涂上赤藓红(erythrosine)染料进一步证实了光电现象6。20世纪60年代，这一领域的研究达到高潮，德国的 H.Tributsch 得出染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理, 成为光电化学电池的重要基础6。1972年，Fujishima 和 Hondas 首次将半导体TiO2作为电极光解水获得成功以来12，TiO2在太阳能电池方面的应用开始受到了人们的关注。但由于TiO2是宽带隙半导体，带隙宽度为3.2eV，因而光谱响应范围很窄，光电转换效率很低。20世纪80年代，光电转换研究的重点转向人工模拟光合作用，美国州立Arizona大学的Gust和Moore研究小组成功模拟了光合作用中光电子转换过程，并取得了一定的成绩13。大自然光合作用中的光电转换给了人们很大的启示，叶绿体色素在光电转换中扮演着重要的角色。于是，人们就想到用光敏染料来敏化TiO2半导体，利用染料对可见光的敏感性，来拓宽TiO2的光谱响应范围。 20世纪70年代到90年代，R.Memming等人13大量研究了各种染料敏化剂与半导体纳米晶间的光敏化作用，研究主要集中在平板电极上，这类电极表面吸附了单层染料，有效地拓宽了半导体的光谱响应范围。但单层染料分子对光的捕获率非常低。后来，人们试图采用多层染料分子以提高光的捕获率6，但未获得进展，原因在于多层染料分子对电子来说是一个绝缘体，阻碍了电子的传输。1991年，瑞士洛桑高等工业学院(EPFL)的MichaelGrtzel教授领导的研究小组7率先取得了突破性进展。他们用廉价的宽带隙氧化物半导体TiO2制备成具有多孔结构、高比表面积的纳米晶薄膜，薄膜上吸附大量羧酸-联吡啶Ru(II)的配合物的敏化染料，并选用含I-/I3-氧化还原电对的低挥发性盐作为电解质，研制成一种称为染料敏化纳米晶太阳能电池(Dye-sensitized Solar Cells based nanocrystalline )。在模拟太阳光(AM1.5)下，得到了约为7.1%7.9%的光电转换效率。1993年达到了10%8 , 2003年达到了10.58%, 2004年和2005年，光电转换效率分别达到了11.04%9和11.18%10，其转换效率可与传统的非晶硅光伏电池媲美。DSC在提高太阳能光伏电池性能和实用化方面，是目前最具潜力的一类。与传统的PN结硅光伏电池相比，DSC具有DSC与传统的太阳电池相比有以下一些优势： 寿命长：使用寿命可达15-20年； 结构简单、易于制造，生产工艺简单，易于大规模工业化生产； 制备电池耗能较少，能源回收周期短； 生产成本较低，仅为硅太阳能电池的1/51/10，预计每蜂瓦的电池的成本在10元以内。 生产过程中无毒无污染； 另外，还可设计成各种形状的太阳能电池使之多样化。总之染料敏化纳米晶太阳能电池有着十分广阔的产业化前景，是具有相当广泛应用前景的新型太阳电池。相信在不久的将来，染料敏化太阳电池将会走进我们的生活。因此吸引了欧、美、澳、日、韩众多科学家与企业大力进行研究和开发11，近年来获得了飞速发展。2.2 DSC的基本结构及工作原理2.2.1 DSC的基本结构DSC主要由纳米半导体多孔薄膜、染料敏化剂、电解质、对电极、导电基底等几部分组成，如图2-1所示。图2-1 DSC工作原理示意图(Red为还原电对，Ox为氧化电对)2.2.2 DSC的工作原理 染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态； 处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中； 电子扩散至导电基底，后流入外电路中； 处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生； 氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原，从而完成一个循环； 和 分别为注入到TiO2 导带中的电子和氧化态染料间的复合及导带上的电子和氧化态的电解质间的复合。只有非常靠近TiO2表面的敏化剂分子才能顺利把电子注入到TiO2导带中去，多层敏化剂的吸附反而会阻碍电子运输；染料色激发态寿命很短，必须与电极紧密结合，最好能化学吸附到电极上；染料分子的光谱响应范围和量子产率是影响DSC的光子俘获量的关键因素。一般认为，DSC的开路电压取决于纳米半导体的费米能级和电解质氧化还原电对能斯特能级之差14。传统的硅光伏电池依靠的是物理光电效应，而DSC则是通过光化学过程来实现光电转换，使太阳电池的光电转换材料不再局限于制备过程复杂、价格昂贵的高纯无机半导体材料。与传统PN结太阳电池相比，DSC的最大特点是其光吸收和电荷分离传输分别由不同的物质完成，光吸收是靠吸附在纳米半导体表面的染料来完成，而半导体仅起电荷分离和传输载体的作用。DSC的最大优势是电荷传输是靠多数载流子来实现电荷传导，不存在传统PN结太阳电池中少数载流子和电荷传输材料表面复合等问题，因而其制备过程简单，对环境要求不高。2.3 DSC的各项关键组件2.3.1 纳米半导体多孔薄膜2.3.1.1 纳米半导体材料在DSC中应用的半导体薄膜材料主要是纳米TiO27， ZnO15，SnO216，Nb2O517等纳米半导体氧化物，其主要作用是利用其巨大的表面积来吸附单分子层染料，同时也是电荷分离和传输的载体。到目前为止，光电转换效率最高的仍是纳米TiO2半导体材料。TiO2是一种价廉、无毒、稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料。它的吸收范围在紫外区，因此需进行敏化处理。为了提高光于捕获效率和量子效率，可将TiO2纳米化、多孔化、薄膜化。这样的结构使TiO2具有高比表面积，使其能吸附更多的染料分子。然而，只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效率。另外，这种结构的电极，其表面粗糙度大，太阳光在粗糙表面内多次反射，可被染料分子反复吸收，从而大大提高太阳光的利用率。2.3.1.2 纳米TiO2多孔薄膜一般沉积到导电基底上的TiO2多孔薄膜厚约10mm，TiO2粒子粒径约20nm，并且薄膜呈现多孔结构，具有非常大的比表面积，其表面积相对于投影面积近1000倍，能大大增加光敏染料的吸附量。TiO2薄膜的厚度、薄膜的结构将影响DSC的光电转换效率。实验表明18，9mm厚的多层膜效果最佳。TiO2纳米多孔薄膜的颗粒粒径d，薄膜的比表面积SBET和孔洞体积Vhole等参数与对染料分子的吸附量的关系，其中，粒径为12nm的TiO2纳米颗粒吸附的染料分子数最多。DSC的光吸收可以通过TiO2薄膜内的多次散射和折射得到提高，有效散射需要一定量的大颗粒TiO2，在纳米TiO2薄膜中掺入大颗粒的纳米TiO2粒子，使光线在纳米TiO2薄膜内多次散射，光在薄膜内的传输途径增加，增强了光的再次吸收，提高了对光的利用率，其中，掺入的大颗粒TiO2粒径在300nm左右、掺入量为25%时，效果最佳，DSC的短路电流和效率都有明显提高。2.3.1.3 纳米TiO2多孔薄膜的制备方法传统制备纳米TiO2薄膜的方法是采用溶胶-凝胶法：以钛酸酯类化合物为前驱体水解制备出TiO2溶胶，经高压釜热处理、蒸发去除溶剂、加表面活性剂研磨制备TiO2 浆料；或者将商业级的纳米TiO2粉体(如P25，Degussa)加表面活性剂和适量溶剂研磨制备TiO2浆料，然后经丝网印刷、直接涂膜、旋涂等方法在导电基底上沉积TiO2，经高温烧结活化制备出纳米TiO2多孔薄膜电极。除上述方法外，纳米TiO2多孔薄膜还可以通过多种方法制备，如化学气相沉积、电沉积、磁控溅射和等离子体喷涂等方法在导电玻璃或其它导电基底材料上制备，然后经450500C的高温除去表面活性剂7,8,19-21。目前的研究热点是制备规整有序结构的纳米TiO2薄膜。国内孟庆波等22利用不同粒径纳米粒子的纳米晶三维周期孔组装而制作的DSC电池，开路光电压达到了0.9V。Kim等23采用TiCl4水解在阳极Al2O3薄膜模板上制备TiO2纳米棒和纳米管，将10wt%的TiO2纳米棒掺入基于P25的纳米TiO2 膜，效率提高了42%Adachi等24尝试合成了TiO2纳米管，将其用作DSC电极材料，得到了5%的转换效率，最近该小组又在80C的低温下制作了由TiO2纳米线构成的纳米网络电极，得到了高达9.33%的光电转换效率25。Zukalov等26用层层堆积技术(layer-by-layer deposition)在PluronicP123模板上制备具有规整结构的纳米TiO2膜，在基于1mm厚的三层超位(superposition)膜太阳电池效率比基于同等膜厚的普通随机取向的锐钛矿纳米TiO2膜的太阳电池高50%。2.3.2 染料敏化剂染料敏化剂吸收太阳光，其性能直接决定DSC的光电转换效率。用于DSC的理想染料敏化剂一般应满足如下要求：(1) 具有宽的光谱响应范围，即能在尽可能宽的光谱范围内吸收太阳光能，一般认为波长920nm以下的太阳光是有效的； (2) 可以与纳晶半导体表面牢固结合，并以高的量子效率将光激发电子注入到纳晶半导体的导带中去； (3) 具有高的稳定性，可经历108次氧化还原反应，相当于在自然太阳光下稳定20 年； (4) 具有足够高的氧化还原电势，使其能迅速结合电解质溶液或空穴导体中的电子给体而再生41。目前，已经合成的染料多达近千种，大致可以分为两大类：金属有机染料和非金属有机染料。前者主要集中在钌、锇类的金属多吡啶配合物、金属卟啉、酞菁、无机量子点等，其结构中都含有金属原子或离子；后者的结构中则不含有金属原子或离子，主要包括了合成染料和天然染料。2.3.2.1 金属有机染料金属有机配合物染料具有较高的热稳定性和化学稳定性。金属配合物敏化剂通常含有吸附配体和辅助配体。吸附配体能使染料吸附在TiO2表面，同时作为发色基团。辅助配体并不直接吸附在纳米半导体表面，其作用是调节配合物的总体性能。目前应用前景最为看好的是多吡啶钌配合物类染料敏化剂。多吡啶钌染料具有非常高的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的可见光谱响应特性，在DSC中应用最为广泛，有关其研究也非常活跃8,19,42-51。这类染料通过羧基或膦酸基吸附在纳晶TiO2薄膜表面，使得处于激发态的染料能将其电子有效地注入到纳米TiO2导带。多吡啶钌染料按其结构分为羧酸多吡啶钌、膦酸多吡啶钌、多核联吡啶钌3类。其中前两类的区别在于吸附基团的不同，前者吸附基团为羧基，后者为膦酸基，它们与多核联吡啶钌的区别在于它们只有一个金属中心。羧酸多吡啶钌的吸附基团羧基是平面结构，电子可以迅速地注入到TiO2导带。这类染料是目前应用最为广泛的染料敏化剂，目前开发的高效染料敏化剂多为此类染料。在这类染料中，以N3、N719和黑染料为代表，保持着DSC的最高效率。近年来，以Z907为代表的两亲型染料和以K19为代表的具有高吸光系数的染料敏化剂是当前多吡啶钌类染料研究的热点羧酸多吡啶钌染料虽然具有许多优点，但在pH5的水溶液中容易从纳米半导体的表面脱附52 。而膦酸多吡啶钌的吸附基团是膦酸基，其最大特性是在较高的pH下也不易从TiO2表面脱附。单就与纳米半导体表面的结合能力而言，膦酸多吡啶钌是比羧酸多吡啶钌优越的染料敏化剂。但膦酸多吡啶钌的缺点也是显而易见的:由于膦酸基团的中心原子磷采用sp3杂化，为非平面结构，不能和多吡啶平面很好地共轭，电子激发态寿命较短，不利于电子的注入。多核联吡啶钌染料是通过桥键把不同种类联吡啶钌金属中心连接起来的含有多个金属原子的配合物。它的优点是可以通过选择不同的配体，逐渐改变染料的基态和激发态的性质，从而与太阳的光谱更好地匹配，增加对太阳光的吸收效率。根据理论研究，这种多核配合物的一些配体可以把能量传递给其它配体，具有“能量天线”的作用。Grtzel等53的研究认为，天线效应可以增加染料的吸收系数，可是在单核联吡啶钌染料光吸收效率极低的长波区域，天线效应并不能增加光吸收效率。而且，此类染料由于体积较大，比单核染料更难进入纳米TiO2的孔洞中，从而限制了吸光效率。另外，与单核染料相比，此类染料的合成要复杂很多，使得这类染料很少在现有的DSC中应用。其中在人工合成的染料中N3、N719产生的电流和电压比较大，比天然染料要好上很多。以下分别给出了N3、N719、叶绿素的化学结构式。图2-2 N3 化学结构式图2-3 N719 化学结构式叶绿体的化学结构式2.3.2.2 非金属有机染料非金属有机染料敏化剂近年来发展较快，其光电转换效率已与基于多吡啶钌类的染料DSC相当54。非金属有机染料敏化剂一般具有“给体(D)-共轭桥()-受体(A)结构”。借助电子给体和受体的推拉电子作用，使得染料的可见吸收峰向长波方向移动，有效地利用红光和近红外光，达到不断提高DSC短路光电流的目的。基于D-A结构的有机染料已经广泛应用于DSC中。黄春辉等54以半花菁染料BTS和IDS作敏化剂的TiO2电极经盐酸处理之后，光电效率分别达到5.1%(BTS)和4.8%(DS)。Yang等55合成了两种包含并噻吩基和噻吩基共轭结构单元的有机染料，获得了6.23%的光电转换效率。Hara及其合作者56合成了系列香豆素衍生物染料作敏化剂，获得了和N719染料接近的光电转换效率7.7%。Uchida研究组57用二氢吲哚类染料D149作敏化剂，在没有反射层的情况下，获得了8.0%的光电转换效率，后与EPFL合作，在对TiO2膜等进行优化后，得到了9.03%的光电转换效率58。这些代表了非金属有机染料敏化剂研究的最新成果。2.3.2.3 多种染料协同敏化为了达到最佳的敏化效果，人们集结各种染料的优点，采用多种染料协同敏化。由于单一染料敏化受到染料吸收光谱的限制，很难与太阳的发射光谱相匹配，人们采用光谱响应范围具有互补性的染料配合使用，相互弥补各自吸收光谱不够宽的缺点，取得了良好的效果。张宝文等59设计合成了系列方酸菁染料，它们的吸收光谱与钌配合物有非常好的互补性，在600-700nm处呈现一个非常强的吸收带，消光系数较N3高1个数量级，大吸收峰较N3红移了100nm。利用该类染料与N3以一定的比例协同敏化的TiO2纳米电极的IPCE最大值超过85%，池总的光电转换效率较N3单一敏化时提高了13%。通过方酸菁和羧酸多吡啶钌染料按照一定比例的协同敏化，拓宽了羧酸多吡啶钌染料的光谱响应范围，取得了较好的电池参数。陆祖宏等60,61研究了四羧基酞菁锌和CdS协同敏化的TiO2电极，发现协同敏化与单一染料敏化相比，不仅拓宽了光谱响应范围，使吸收光谱红移，而且提高了光电转换的量子效率。2.3.3 电解质作为染料敏化太阳电池中的一个重要组成部分，电解质在DSC中充当电荷交换的媒介，使得电池中的各个组分分别回到其初始状态，以完成闭合回路。根据电解质的状态不同，用于染料敏化太阳电池的电解质主要分为液态电解质、准固态电解质和固态电解质三大类。2.3.3.1 液态电解质液态电解质按照其所用溶剂的不同，分为有机溶剂电解质和离子液体电解质。有机溶剂电解质由于其粘度低，离子扩散快，光电转换效率高，组成成分易于设计和调节，对纳米多孔膜的渗透性好等特点而被广泛研究8,19,20,62-69 。它主要是由3个部分组成：有机溶剂、氧化还原电对和添加剂。用作有机溶剂电解质中的常见有机溶剂有：腈类如乙腈(ACN) 、戊腈(VN) 、甲氧基丙腈(MPN)等；酯类如碳酸乙烯酯(EC) 、碳酸丙烯酯(PC)和g-丁内酯(g-butyrolactone)等。液态电解质中的氧化还原电对主要是I3-/I-，N3作为染料敏化剂的电池性能，发现其IPCE远远低于I3-/I-电对，发现对几种多吡啶钌染料而言，基于SeCN-/(SeCN)2电对的IPCE 和开路电压与基于I3-/I-的值相当。Sapp等73也开发了非拟卤素的取代联吡啶钴(/)的配合物作为DSC电解质的氧化还原电对。从研究来看，I3-/I-氧化还原电对电极电势与纳米半导体电极的能级和染料LUMO能级匹配性明显优于其它氧化还原电对。就现有DSC体系而言，其它氧化还原电对还很难与I3-/I-电对相媲美。I3-/I-氧化还原电对抗衡阳离子最常用的是烷基咪唑类阳离子和Li+。烷基咪唑阳离子吸附在纳米TiO2表面形成Helmholz层，阻碍了I3-与纳米TiO2膜的接触，有效地抑制了导带电子与电解质溶液中I3-离子在纳米TiO2薄膜表面的复合，从而大大提高了DSC的填充因子、输出功率和光电转换效率。另一方面，烷基咪唑阳离子属于离子半径较大的阳离子，对I-离子束缚较弱。这样，烷基咪唑碘盐在有机溶剂中有较大的溶解度，碘离子也有较高的活性，使氧化态染料再生为基态染料的速率提高，增大了光利用效率和光电流，同时染料稳定性也得以提高。离子液体电解质是近年来发展起来的一类新型液态电解质。它采用离子液体作为溶剂，与普通基于有机溶剂的液态电解质相比，具有一系列突出的优点:非常小的饱和蒸气压、不挥发、无色、无嗅;具有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；通过对阴阳离子的设计可调节其对无机物、水及有机物的溶解性等。近年来，离子液体电解质发展很快75-86。以离子液体介质为基础的太阳电池中，构成离子液体的有机阳离子常用的是烷基咪唑阳离子，如1-甲基-3-丙基咪唑碘(MPII)和1甲基-3-己基咪唑碘(HMII)。与HMII相比，MPII的粘度低，对许多有机物和无机物的溶解性好；但HMII中的长脂肪链可有效抑制导带电子在TiO2膜表面与溶液中I3-的复合，这在以离子液体介质为基础的凝胶电解质中也十分重要。Wataru等77考察了不同长度烷基链的1-甲基-3-烷基咪唑碘离子液体的物理性能，将其作为溶剂制备离子液体电解质，结果发现基于HMII的离子液体电解质要比基于MPII的离子液体电解质好。Mazille等86在MPII的3-丙基链的末端引入氰基功能基团，其电池的光伏性能并未发生明显变化。2.3.3.2 准固态电解质准固态电解质是DSC应用中未来发展的另一个方向。准固态电解质主要是在有机溶剂或离子液体基液态电解质中加入胶凝剂形成凝胶体系，从而增强体系的稳定性。准固态电解质按照胶凝前的液体电解质的不同，可以分为基于有机溶剂的准固态电解质和基于离子液体的准固态电解质。根据胶凝剂的不同，则分为有机小分子胶凝剂、聚合物胶凝剂和纳米粒子胶凝剂。准固态电解质近年来发展很快，人们开发出不同的胶凝体系。目前，基于凝胶电解质的太阳电池的效率已经达到了7.0 %82。基于离子液体介质的DSC电解质溶液的胶凝，与有机溶剂电解质溶液的胶凝相似，可以采用有机小分子和聚合物来胶凝。此外，无机纳米离子也用作离子液体介质的电解质溶液的胶凝剂。Kubo等76,77和Wang等81分别采用有机小分子和无机纳米粒子作为离子液体基电解质溶液的胶凝剂，得出了胶凝前后太阳电池基本不变的结论。Yanagida等105研究了不同无机纳米粒子胶凝离子液体电解质，发现纳米TiO2粒子作胶凝剂时电池性能最佳。Jovanovski等104合成了一种3-丙基末端被三甲氧基硅烷取代的1-甲基-3-丙基咪唑碘衍生物(TMS-PMII)，在加入碘后能通过自身溶胶-凝胶缩合作用，形成凝胶电解质，获得了3.2 %的光电转换效率。Stathatos等100,101,141开发基于脲代硅酸酯(ureasil)的SiO2前驱体，采用酸作催化剂，通过溶胶-凝胶生成Si-O键连接的三维网络来制备凝胶电解质。离子液体电解质胶凝前后电池性能参数基本不变，可以有效地防止电解质的泄漏和挥发，是值得关注的研究方向。虽然I2与I-形成了I3- ，其挥发性大为降低，但它的长期挥发性还有待进一步关注。2.3.3.3 固态电解质固态电解质的研究十分活跃，研究得较多的是有机空穴传输材料和无机p型半导体材料106-120。有机空穴传输材料主要是2,2,7,7-四(N,N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9-螺环二芴(OMeTAD)109、聚3-己基噻吩(P3HT)110、聚三辛基噻吩(P3OT)111、噻吩异硫茚共聚物(PDTI)111、聚三苯基二胺(PTPD)112 、聚吡咯113 等取代三苯胺类的衍生物、噻吩和吡咯等芳香杂环类衍生物的聚合物。Bach等109用取代三苯胺类的衍生物(如OMeTAD)作为DSC的有机空穴传输材料，并加入掺杂剂N(PhBr)3SbCl6和LiTFSI，在弱光下光电转换效率达到0.74%(9.4mW/cm2)，IPCE达到33%。Kruger等114通过掺杂4-叔丁基吡啶和LiTFSI控制界面电荷复合，将该类固态DSC的效率提高至2.56%。在这些工作的基础上，Kruger等115用含银离子的染料替代N3染料，从而将DSC的效率提高到了3.12%，这也是目前为止使用有机p型半导体的固态DSC所达到的最高效率。现有研究表明，使用有机p型半导体的固态DSC在没有盐(常用的是锂盐)存在的情况下通常效率都比较低，而由于盐绝大多数都不溶于有机p型半导体，因此寻找共溶剂以增加盐在有机型半导体的溶解是有机p型半导体固态DSC研究中的重要内容。有机空穴传输材料作为DSC的全固态电解质，虽然研究十分活跃，但由于纳米多孔膜存在着孔径大小、分布和形貌等许多复杂性因素，如何改善有机空穴传输材料和纳米多孔膜的接触，提高空穴传输的速率，降低有机空穴传输材料自身的电阻，提高固态电解质太阳电池的光电转换效率等许多问题尚需进一步深入研究。用作DSC固体电解质的p型半导体材料主要是CuI和CuSCN等。Tennakone等142,143首先报道了基于CuI的固态DSC，采用联吡啶钌染料敏化，得到了2.4%的光电转换效率。由于CuI易快速结晶，导致其与纳晶TiO2多孔膜的填充及电极接触不好，制备电池的效率和稳定性较差。Kumara 等116和Meng等117分别采用硫氰酸三乙胺和1-甲基-3-乙基咪唑作为CuI晶体生长抑制剂，生成CuI 微晶作为DSC的空穴传输材料，制得的DSC电池效率达到3.75 %和3.8 %(AM1.5)，稳定性有了较大提高。Kumara等118和ORegan等119分别用CuSCN作为DSC的空穴传输材料制得的DSC 电池效率为约1.25%和2%(AM1.5)。Kumara等120在CuSCN镀膜溶液中加入硫氰酸三乙胺作为晶体生长抑制剂，在TiO2/D149/CuSCN固体电解质体系中获得了3.5%的光电转换效率。无机p型半导体材料作为DSC中的固态电解质，如何解决其稳定性和提高空穴传输的速率，是提高这类固态电解质太阳电池光电转换效率所必须解决的问题。此外，对于固态电解质，还存在固态电解质与敏化染料之间的选择和n型纳米电极的制备等许多值得研究的问题。2.3.4 对电极对电极在电池中有两个作用：收集从光阳极传输过来的电子和催化I3-离子在光阴极的还原反应。用作对电极的材料主要是铂、碳等。铂对电极的制备方法主要有磁控溅射、溶液热解和电镀等。Fang等121,122研究了溅射铂层的厚度对太阳电池性能的影响，发现铂层对厚度大于100nm后，铂层的厚度对电阻和电池性能的影响很小，但出于成本考虑，一般溅射层厚度为10nm。Kim等123采用脉冲电沉积方法在导电玻璃基底上沉积铂，获得了5.0%光电转换效率的太阳电池。Wang等124采用在镀NiP的FTO导电玻璃基底上热解H2PtCl6制备对电极，这种方法与常规在FTO导电玻璃上镀铂方法相比，能增加光反射并减小方块电阻，从而能增大光收集效率和电池的填充因子，总的光电转化效率也有33%的提高(5.6 %-8.3 %)。铂对电极由于其电阻小和催化效果好在太阳电池中应用最为广泛，然而由于其为贵金属，成本高，人们尝试了采用其它材料替代铂作太阳电池的对电极材料。成本低廉的碳成为人们研究的一个热点，许多基于碳的对电极被开发出来125-131。Imoto等125,126采用活性炭作为对电极材料，获得的电池效率(3.89 %)低于基于溅射铂对电极的电池效率(4.3 %)。Suzuki等127和Park等128先后采用碳纳米管作为对电极，获得了与普通铂对电极相当的光电转换效率(8.0 %-10 %)。Wei等129采用室温下两步浸泡包覆方法制备聚乙烯基吡咯烷酮包覆的铂纳米簇作为对电极，获得了2.84 %的光电转换效率。该方法不需要高温等条件，制备容易且铂用量少。Murakami等130采用碳黑作为对电极，在其厚度为14.5mm时，得到了9.1%的最高光电转换效率。Muto等132采用ITO包覆的聚萘二甲酸乙二酯( ITO-PEN)作为导电基底，用聚(3，4-二氧乙基噻吩)掺杂聚对苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)作为阴极催化剂，获得了2.72 %的光电转换效率。为增强碘还原催化性能，在PEDOT-PSS分散在水-乙醇的分散相中加入纳米TiO2颗粒制成浆料，通过压印包覆(squeeze coating)的方法制备出半透明的反电极，将一个太阳柔性电池的效率提高到4.38%。Hino等131采用电解胶束破裂方法(electrolytic micelle disruption method)和二茂铁基表面活性剂，在ITO导电玻璃上沉积一层C60富勒烯及其衍生物作为对电极材料，这些都是寻求替代贵金属铂的有益尝试。2.3.5 导电基底用于DSC导电基底通常是将透明的n型半导体材料，如氧化铟锡(ITO)、掺氟的SnO2 膜(FTO)等包覆在玻璃上形成透明导电玻璃(TCO)。ITO和FTO导电膜可以通过化学气相沉积、阴极溅射、溅射热解、电子束蒸发和氧离子束辅助沉积等方法在玻璃上制备133。由于ITO导电膜中有较大的载流子浓度，其电阻率比FTO导电膜的电阻率小134。在DSC中，导电玻璃通常包覆纳米TiO2薄膜并烧结到450500C来增强纳米TiO2颗粒和导电基底以及颗粒之间的电学接触135。然而ITO导电玻璃的电阻在高温下烧结时迅速增大，导致基于ITO导电基底的电池效率大大降低，从而限制了ITO导电膜在DSC中的应用。为了增强导电膜的导电性和热稳定性，人们在ITO导电膜上覆盖一层FTO导电膜或SnO2膜，以避免ITO导电膜在高温(大于300C)下的氧化。Kawashima等136,137开发了FTO/ITO双层导电膜，经研究发现，该双层膜的最低电阻率为1.4 10-4Wcm，在可见光区的光透过率达到了80%基于该双层导电膜的电池性能优于基于ITO导电膜的电池的性能，该导电膜在300600C空气中高温下烧结1小时后，电阻率下降小于10%。Ngamsinlapasathian等133开发了SnO2包覆ITO的ITO/SnO2导电膜，增强了ITO导电膜的抗热氧化性。基于ITO/SnO2双层膜的电池的性能大大优于基于ITO导电膜的电池性能，考虑到太阳电池的便携性和生产的连续性，人们开发了基于塑料和金属薄片的柔性太阳电池。Kang等138开发了基于不锈钢基底上溅射ITO和SiOx的导电膜，用其承载纳米TiO2膜，获得了4.2%光电转换效率的柔性太阳电池。Ngamsinlapasathian 等139用钛薄片作为承载纳米TiO2的基底材料，发现基于钛基底的太阳电池的效率要比基于不锈钢基底和带金属栅极的FTO 导电玻璃基底的太阳电池高28%。基于聚合物聚