火成岩微量元素(提要).doc

火成岩微量元素提要（“岩石学与岩石成因”课使用，周新民，2002）原理微量元素地球化学理论建立在晶体化学和热力学基础之上，集中体现为弋尔德斯密特定律和能使特定律。前者是制约微量元素类质同像置换的经验规律，后来扩展研究键型、配位数、置换能量效应、组份浓度、温度、压力等，并提出负电性、晶体场理论（主要解释过渡族元素性状）等概念。后者能使特定律是解决微量元素在不同体系（固-液、液-液和液-气等）地质相之间平衡分配的规律，即确定微量元素分配系数（D），它是建立定量模型的基础。计量与分类主量元素，指岩石中该元素氧化物的重量丰度0.1%，即1000ppm（g/g，10-6，1/百万）；微量（痕量）元素的重量丰度1000ppm，0.1ppm；超微量元素0.1ppm，即100ppb（10-9，1/10亿）。常用代号：LILE大离子亲石元素；ICE，不相容元素；CE，相容元素；HFSE，高场强元素；LFSE，低场强元素；REE，稀土元素；RHE，放射性生热元素。不相容元素：不相容元素，Dis/l1相容元素，Dis/l1强不相容元素，Dis/l0.1弱不相容元素，Dis/l0.11Cs Rb Ba Th U K Na Ta Nb La Ce Sr NdP Hf Zr Sm Ti Tb Dy Er YbLu V Sc Ca Al低场强元素或活动性元素：易溶于流体，周期表A、A、A中离子半径（r）较大，正电价数（Z）较小的元素，如K Rb Sr Cs Ba Tl和LREE（轻稀土元素）。高场强元素或稳定元素：Z/r大于3的不相容元素亲石元素，如Nb Ta Hf Zr P Ti等。 稀土元素：57La Ce Pr Nd (61Pm) Sm EuGd Tb Dy Ho Er Tm Yb 71Lu轻稀土元素LREE重稀土元素HREE原子序数57至71为La系稀土；Y族稀土元素原子序数39，r=0.88，类似Er，如参与作图，则内插于Ho和Er之间。放射性生热元素：U、Th。元素的“相容性”随矿物而易。对铁镁矿物而言，Sr、Cr、Ni、Co是相容元素；对斜长石，Sr是相容元素；对金云母、韭闪石，Rb、K是相容元素。过度元素有三类，它们是亲石、亲铁和亲铜：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。矿物元素分配系数：1参考 Wilson，1998，Igneous Petrogenesis中Appendix 中的各个矿物中各微量元素的分配系数图，用最新的数据，作图。2观察矿物的元素分配系数总结：橄榄石：Ni Cr 1.0 0.1 Zr Rb U Hf Ba Th列出最不相容的元素 单斜辉石：样品与测试样品的采集和选取，以及选用恰当的测试仪器和方法，是岩石地球化学研究的首要问题。野外采样是在野外观察基础上推行某种思考和设想的过程，至关全局；返回室内后，对其中代表性样品切片作岩相学反复研究；然后从中选取为数不多的样品作主量和微量元素分析。常用分析方法有三种：XRF，X-射线荧光分析（X-ray fluorescence），理论上可测含量1ppm（灵敏度，即检出下限）原子序数1092号元素，相对标准差，即精度，RSD%，为1020%，对Ga Ba Rb Sr Nd P Ti Y 灵敏。LOI（loss on ignition）烧失量近似代表挥发份总量。ICP，电感耦合等离子体方法（inductively coupled plasma spectrometry），分两种：ICP-AES，即原子发射光谱法，检测下限一般为1ppmICP-MS，即质谱测定法，检测下限1100ppb相对标准差一般为5%，对Rb U Th Ce Td Tm较不灵敏，总计可测60余种元素。INAA，仪器中子活化分析（instrumental neutron activation analysis），检测下限随元素而异，一般不大于0.1ppm，相对标准差一般为5%，对超镁铁岩要先作放射化学处理（RNAA）。可测元素：La Ce Nd Sm Eu Gd Tb Yb Lu Hf Ta Th U Zr Sr Ba Rb Cs Sc Cr Co Ni Fe Zn Ag As Au Br Sb W Mo，特别适合分析Ta Hf Th REE。对Sc Co Cr Cs Hf Ta Th U的检测极限为ppmppb，对稀土La Ce Nd Sm Eu Tb Yb Lu特别有效。上述仪器分析的准确度（指测定值与真实值的差异），可用地球化学标样（即标准参考物质）进行检查，也可以根据地质学、岩石学资料和一些特征的元素对元素的比值，如Nb/Ta、Zr/Hf、Y/Ho、K/Rb、TE1,3及其变化规律（参见下述）对测定值的合理性作出大致的判断。稀土元素稀土元素（rare earth elements，REE）一般指原子序数57到71的15个La系元素和39号的Y稀土元素。稀土元素总量REE以LaLu，+Y表示。轻稀土元素LREE指La至Eu，其总量以LREE或Ce表示，其中Pm（钜）基本上是人造的（除了高品位U矿）；重稀土元素HREE指Gd至Lu，不包括Y，其总量用HREE表示，如用Y表示则包括Y在内的Gd至Lu元素。玄武岩、中性岩、花岗岩和大陆火成岩中的REE和LREE/（HREE+Y）的平均值，分别为99ppm和0.8、196和2.3、290和3.5，以及241和3.1。因此，REE一般随岩石SiO2增加而增大，且年青岩石的REE比之年老的更多一些。就花岗岩而言，REE主要赋存在副矿物如磷灰石等，以及黑云母中（磷灰石中REE达0.111%），斜长石和钾长石中约占12%。LREE/（HREE+Y）比值变化，随岩浆结晶分异作用进行和碱含量增加而减小，在后构造花岗岩中此值又较小于同构造花岗岩中。因为REE的迁移，不是简单离子形式，与Si-O结构联系弱，易与F、CO3挥发份构成络合物。而形成络合物能力，HREE大于LREE。因此，LREE先在溶液中沉淀；HREE在溶液中滞留时间较长，迁移能力大于LREE，在伟晶岩和气成热液阶段较丰富，与富碱矿物、岩石关系更密切。制作REE配分曲线图解时，为消除其原子序数的奇偶效应，需用球粒陨石标准化（CN）。用作标准化的球粒陨石的REE值已由许多学者提出，这里建议采用泰勒值（Taylor，et al.，1977，GCA，41，137580）:La 0.315ppm，Ce 0.813，Pr 0.116，Nd 0.597，Sm 0.192，Eu 0.0722，Gd 0.259，Tb 0.049，Dy 0.325，Ho 0.0730，Er 0.213，Tm 0.0300，Yb 0.208，Lu 0.0323。进行REE地质地球化学含义解释时，较常使用的参数，除上述REE和LREE/（HREE+Y）以外，是dEu、（La/Yb）CN、（La/Sm）CN和（Gd/Yb）CN，后三种可简写为La/YbN、La/SmN和Gd/YbN。dEu，称为铕异常值。在球粒陨石标准化图上，Eu的位置往往落在由Sm和Gd限定的趋势线之外，这种偏离就是铕异常。如果EuCN比SmCN和GdCN值都高，称为铕正异常，反之则负异常。异常程度用EuCN/ Eu*CN确定，表示为dEuEuCN/ Eu*CN，EuCN是实际值，Eu*CN是根据在Sm和Gd投影点之间用直线（连线）内插法确定的铕的位置所得到值。dEu计算方式是，dEu=2EuCN/(SmCN+GdCN)，或者用几何平均值计算，。Eu为变价元素，可以三价，也可以二价。当它二价时就易与三价的其它REE分离，而出现异常，在数值上当dEu1为正异常，1为负异常，1无异常。Eu主要与Ca有关，Eu3+的离子半径（r 1.03）近似于Ca，可置换之，而Eu2+的r大于Ca，不置换。因此，长石，特别是斜长石一般为明显+Eu异常，且其结晶时fO2越低或An%含量越小，则Eu的分配系数就越大。所以，+Eu异常的斜长石呈堆晶岩；有大量斜长石作残留相的部分熔融产生的熔体呈明显-Eu异常，或者说分离结晶出斜长石后的残余熔体（即残浆）呈明显-Eu。一种普遍情况是，-Eu值的降低是斜长石参与分离结晶的特征，特别是多阶段分离结晶可以构成大的-Eu，即dEu0.1。但斜长石作为晚结晶相，一般也可以呈现-Eu。此外，花岗岩中，钾长石/斜长石比例0.60.7（对古老花岗岩而言）或1.21.6(对年青花岗岩)的岩石，往往呈-Eu，反之则是无或弱的-Eu。磷灰石在深成条件、低fO2晶出时，由Eu3+Eu2+，r增大，不能取代Ca，而呈强-Eu；如在喷出岩的氧化条件，则磷灰石不表现-Eu，所以Eu又是氧化-还原的指示。与Eu相仿的另一REE参数是dCe，也是由于Ce的变价所致，即Ce除常三价外，在氧化条件下可呈四价而与其它三价的REE分离。因此无Ce负异常岩石比之有Ce负异常岩石形成于更低氧化条件下。在岩石风化过程的弱酸条件下，Ce4+极易水解滞留于原地，使淋滤出来的溶液贫Ce，此外海水中Ce停留时间又比其它REE短得多，所以海水沉淀物往往呈现-Ce，即Ce亏损。La/YbN（Yb值易准确测定）比值指示REE配分曲线斜率，有时也用La/LuN和Ce/YbN表示（La、Ce和Yb、Lu分别为轻、重REE代表）。该比值1，曲线向右倾，富LREE，一般见于酸性岩；该值1，曲线近于水平，属球粒陨石型，如大洋拉斑玄武岩、科马提岩；1，曲线左倾，见于石榴石二辉橄榄岩、橄榄岩质科马提岩和受交代、强分异的富HREE的浅色花岗岩。La/SmN反映LREE之间的分镏程度，此值越大，LREE越富集。孙贤鉥等据此值将洋脊玄武岩分为三类：N-型（normal type），La/SmN1，REE组成模式属亏损型，La/Yb N1型；P-型（plume type），La/SmN1，富集型；和T-型，过渡型，La/SmN1。Gd/YbN反映HREE之间分镏程度，此值越小，HREE富集程度越高。稀土元素四重效应REE配分曲线不遵守Masuda-Coryell规则，即REE经球粒陨石标准化值与原子序数之间不遵守对数直线关系，而呈现每四个一组（共四组），每组又同时呈上凸或下凹曲线形态，称作REE四重效应（tetrad effect，又译四分组效应）。按其形态，四重效应可分为两种类型（Masuda, A., et al., 1987）：每组曲线呈上凸的配分曲线称为M型四重效应，主要见于高分异（高演化）浅色花岗岩，由花岗质熔体在开放体系中与富挥发分（F，Cl）流体相互作用（反应）造成。四重效应的强弱与花岗岩演化程度同步，与花岗岩中矿物（包括副矿物物）分馏关系不大，它们是继承熔体整体性状；另一类，呈下凹的配分曲线，称W型四重效应，主要见于海相环境，如海水和海相生物、藻类、珊瑚、贝壳、石灰岩等，以及浅位地下水，是液-液反应所致。呈四重效应的REE配分曲线的四组元素划分规则是：第1组，La-Ce-Pr-Nd；第2组，Pm-Sm-Eu-Gd；第3组，Gd-Tb-Dy-Ho；第4组，Er-Tm-Yb-Lu。它们以Nd/Pm、Gd、Ho/Er为分界点。其中第2组和第3组之间，以Gd为公用点；第2组因缺Pm值（一般为非天然REE）和Eu通常呈异常，使第2组曲线上凸或下凹效应不明显；第4组是发育最差的。因此，观察是否存在四重效应，通常以第1、3两组为主要观察对象；估算四重效应强、弱程度，也以第1、3两组为准。四重效应强、弱程度量化的估算方法是，以第1、3两组各组的两端员元素（即La和Nd，Gd和Ho）为参照点，其间拉直线，由此确定中间两元素（即Ce和Pr，Tb和Dy）的平均偏差，表示为方程（1）和（2），并分别以t1和t3代号表示。据t1和t3的平均，就产生整体四重效应值（Value of tetrad effect），如方程3，以TE1，3表示。t1=(Ce/CetPr/Prt)0.5 (1)t3=(Tb/TbtDy/Dyt)0.5 (2) 其中 Ce/Cet=CeCN/(La2/3CNNd1/3CN)Pr/Prt=PrCN/(La1/3CNNd2/3CN)Tb/Tbt=TbCN/(Gd2/3CNHo1/3CN)Dy/Dyt=DyCN/(Gd1/3CNHo2/3CN)TE1,3=(t1t3)0.5 (3)对于无四重效应REE配分而言，TE1,31.00；有四重效应时则TE1,31.00。一般说，第1和第3组元素呈四重效应时上凸或下凹程度，在图形上发生在一个对数坐标单位的一半以内。REE四重效应最初发现于1966年（Fidelis, I. & Siekierski, S.）和1969年（Peppard, D. F.等），在纯化学体系液-液相萃取实验中。化学上对它的解释是由于不配对的4f电子层自旋轨道耦合或晶体场稳定性的交换反应所致。REE呈M型四重效应的浅色花岗岩，往往含白云母、锂云母、钠长石、电气石、石榴石、黄玉、萤石等矿物，并呈强烈负Eu异常，即dEu0.2，TE1,31.10。当dEu1.00时，Nb/Ta比值将明显12，直至降为12。Nb、Ta在角闪石中都呈现较不相容习性，在地幔熔融时Nb呈高度不相容，且Nb的不相容性大于Ta，因此Nb/Ta比值与Nb呈正相关，与Ti、Ba、Zr、Eu/Eu*、K/Rb也呈正相关，总的说Nb/Ta性状与Zr/Hf类同。Zr/Hf：此比值在球粒陨石中为38。由于Zr与Hf的价态相同（+4）、离子半径大小相似和分配系数D在各矿物中相近（DZr=DHf），因此在大多数地质过程中Zr/Hf比值近于常数，变化范围窄。例如在洋脊玄武岩、洋岛玄武岩、大陆泛流玄武岩、造山带玄武岩、金伯利岩和花岗岩中Zr/Hf值皆为3340。其中消减带玄武岩中为37.24.1（Nb11ppm），洋岛玄武岩中为44.62.3（Nb8ppm），洋脊玄武岩中为36.62.9，大陆和大洋板内玄武岩的Zr/Hf，总是大于球粒陨石值，变化于3887范围；此外，Zr/Hf比值的变大可能是富碳酸盐流体对不均匀地幔交代所致。Zr/Hf比值在一般花岗岩中为39（327样品平均）至36，一般趋近球粒陨石值38，伟晶岩中为25（107样品平均）。长英质岩石中Zr、Hf是典型不相容元素，几乎全部赋存在锆石中，因此锆石结晶作用制止Zr、Hf在岩浆中强烈富集，故在一些花岗岩中其量甚低，但其比值不变，因主要造岩矿物中Zr、Hf分配系数都很低。然而，随花岗岩熔体演化及流体参与作用，Zr/Hf比值在固相中减小，在水相中很高（例如花岗岩节理水中Zr/Hf趋向88）。因此，高演化花岗岩，也就是往往具REE四重效应花岗岩中，当其TE1,31.00时，Zr/Hf939；当TE1,31.10时，Zr/Hf20；而且TE1,3与Zr/Hf呈负相关。但一般地说，只有Zr/Hf25时，才显示清楚的REE四重效应；Zr/Hf比值的变小是富F（Cl）流体与花岗岩浆的作用所致。Y/Ho：此比值在球粒陨石中为28，在各类岩浆岩中几乎都是28。例如：在消减带玄武岩中为29.01.15，弧后盆地玄武岩中28.41.05，洋岛玄武岩中28.81.10。Y/Ho比值一般在花岗岩中也是28，但在与F复杂化合物相关的花岗岩中，如过铝花岗岩中，Y/Ho28，直至50，而且随TE1,3增大而增加；而在与重碳酸盐（碳酸氢盐）化合物相关花岗岩中，如过铝A-型花岗岩中，Y/Ho比值则28。K/Rb：此比值球粒陨石中为242，岩浆岩中平均值为230，大多数地壳岩石为150350。随分馏作用进行，Rb优先进入残余熔体，故高演化花岗岩中K/Rb可以50（一般说，如K/Rb50，不可能由单一岩浆过程造成，必有流体相卷入，含高丰度Rb的浅色花岗岩的最好解释，是由于它的低度的低共熔融所致。对加拿大Nova Scotia过铝花岗岩曾按K/Rb比值大小进一步划分为五类，其间分划值是200、150、100、50，依其序，即岩浆分异/水热作用加强，Nb/Ta、Eu/Eu*、Zr、Hf、La、Ba、Ti、SiO2则增加（参见Chem. Geol., 2000, 163 20718）。高演化花岗岩（包括伟晶岩）往往含钠长石、锂云母、电气石、黄玉、萤石（后二种矿物富F，F是岩浆晚阶段主要的复杂媒剂），与水相的反应发生绢云母化；此时其TE1,31.10，有明显四重效应，Eu/Eu*一般皆0