改善白炭黑在胶料中补强作用的方法重点

172 第五届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集改善白炭黑在胶料中补强作用的方法贾昧,陆铭(北京橡胶工业研究设计院,北京摘要:从白炭黑在胶料中补强的角度探讨了改善自炭黑在胶料中补强性的方法。 包括对自炭黑进行表面改性,结构改性,制备双相填料,添加分散剂及对橡胶进行改性 等。重点探讨了白炭黑表面改性的方法,分别讨论了硅烷偶联剂改性和聚合物包覆改 性的作用机理、实施方法及优缺点,提出了改善白炭黑在胶辩中补强性的研究方向。关键词:白炭黑;补强;改性;分散;包覆1白炭黑补强机理概述白炭黑填充在轮胎胎面胶中,可以显著降低 轮胎的滚动阻力,同时能保持较好的抗冰滑性和 抗湿滑性,因此在轮胎行业中得到了越来越广泛 的应用。然而,由于白炭黑表面存在的活性硅醇 基及其吸附水,使其呈亲水性,在聚合物中难以湿 润和分散。羟基的存在使得表面能较大,聚集体 总倾向于凝聚,因而在胶料中的应用性能受到影 响。白炭黑在胶料中的补强作用可概括为以下几 种方式:白炭黑粒子表面的活性羟基与有机大分 子链上面的少量羟基发生化学反应而形成化学 键;活性羟基与有机大分子链上的氢形成氢键;白 炭黑粒子间的相互作用、白炭黑一聚合物一白炭 黑与白炭黑聚集体间的“桥”链构成了空间网络 结构。其补强的机理可归结为以下两点:一是白 炭黑表面的自由羟基与橡胶大分子形成物理或化 学的结合;-是通过白炭黑的均匀分散,在白炭黑 表面形成了橡胶大分子的吸附层,相邻填料粒子 间的距离比粒子的直径小,这些粒子的结晶化效 果使吸附层内的分子间引力增大而补强】。2国内外研发动态由白炭黑在胶料中的补强机理可知,提高白 炭黑在胶料的补强性能应该从两方面着手,一方 面从白炭黑结构角度来改善白炭黑的亲水性,另 一方面从橡胶与白炭黑接触界面来改善橡胶的分 子链结构。方法有很多,包括对白炭黑进行表面 改性,结构改性,制备双相填料,添加分散剂及对 橡胶聚合物进行改性。白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通 过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发 生反应,消除或减少表面硅醇基的量,接枝或包覆 其它化学物质,以达到改变表面性质的目的。一 般地说,大部分能够与白炭黑的表面羟基发生化 学反应的易挥发物质均可作为改性剂。白炭黑的结构改性是在生产过程中对白炭黑 进行分子设计,将亲水性的白炭黑改性成程度不 同的疏水性、两亲性的或带反应活性的白炭黑。 最近几年,国外出现了一种生产方法,叫硅酯水解 法,产品称为WPH,所得二氧化硅极细,最大粒径 50100nm,且粒径分布窄,比表面积高达 600m2g,表面呈疏水性【2J。炭黑一白炭黑双相填料(CSDP filler由炭黑 相及均匀分布在其中的白炭黑相所组成。白炭黑 与炭黑两者相互掺杂,互相削弱彼此间的团聚作 用。国内北京化工大学采用水相沉积法制备出了 一种炭黑一白炭黑双相填料,使得炭黑和二氧化 硅能够更好的分散而不是各自聚集,从而发挥双 相填料的作用。引人季铵盐或不饱和羧酸金属盐 做相容剂,在SiO:纳米粉体形成之时原位沉积在 炭黑纳米粒子表面,形成纳米SiO:粒子一相容剂 一炭黑纳米颗粒掺杂复合纳米填料。该复合填料 减少了同种纳米粒子的自聚集倾向,以利于纳米贾昧等改善白炭黑在胶料中补强作用的方法 173粒子达到纳米分散,充分体现纳米增强橡胶基体 的作用31。还有不少研究人员从制备混炼胶的角度来增 强白炭黑补强胶料的效果。原位聚合制备白炭黑 胶料技术就是其中一种。所谓“原位聚合”补强, 是指在橡胶基体中“生成”补强剂,典型的方式如 在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定相容性的带 有反应性官能团的单体物质,然后通过适当的条 件使其“就地”聚合成微细分散的粒子,并在橡胶 中形成网络结构,从而产生补强作用。在橡胶中 原位生成白炭黑补强胶料的方法可以使白炭黑良 好地分散在橡胶中。目前,原位生成自炭黑多采 用溶胶一凝胶法M1。近来又有专利报道,可在密 炼机、挤出机中制备原位生成白炭黑的胶料。 人们在不断寻求各种方法以进一步提高白炭 黑等填料的分散,同时提高填料与橡胶之间的相 互作用。直接添加少量的分散剂是一种方便的方 法。一般认为分散剂属于金属皂基混合物。相对 于橡胶大分子,分散剂是小分子,又具有表面活性 剂的双亲结构。因此,分散剂的引入起到了增塑 润滑作用,可以弱化大分子之间的缠结,同时,分 散剂还利于缠结的解除。目前国内文献对分散剂 的合成及其对性能的影响也只作了初步研究,加 之对其组成的不明确,一般将其统称为加工助剂。 莱茵化学发明了一种加工助剂莱茵塑分ST和 GT,其相对分子质量分布是专为白炭黑胶料设 计,用于提高白炭黑胶料的加工性能,并改善胶料 的动态力学性能,其基本组成为烃类、锌皂及填料 的混合物口J。此外,设法在组成胶料的聚合物分子上附加 可以和白炭黑粒子相结合的官能团(胺、酰胺、烷 氧基硅烷、环氧基、羟基等,使白炭黑可以直接 和聚合物相结合。关于这方面的研究目前集中在 分子活性链的支化扩链与端基官能团改性,在 SSBR分子链中引入某些极性基团来强化橡胶与 白炭黑的亲和力峰J。3白炭黑表面改性的方法在以上种种方法中,白炭黑表面改性技术是 最为成熟的一种,也是至今为止最有效的改性技 术。目前白炭黑表面改性研究的热点主要集中在硅烷偶联剂改性和聚合物包覆改性。3.1硅烷偶联剂改性硅烷偶联剂常见分子通式为RSiX3,其中R 为不能水解的反应性有机官能团,X为可水解基 团。其作用机理一般认为由易水解基团水解生成 硅烷醇,进而与白炭黑表面的硅羟基产生缩合,使 白炭黑表面由亲水性变为疏水性,从而增大其与 橡胶的相容性。在轮胎工业中,最常用的硅烷偶联剂是双(3一乙氧基硅丙基四硫化物(俗称Si69,分子式 为:(C2H503Si一(CH23一s。一(CH23一Si (C:地0,。Si69是一种双官能团有机硅烷,它不 仅与白炭黑表面的羟基发生反应,由于具有多硫 键,还可以与橡胶发生反应,增大白炭黑与橡胶的 结合力,使白炭黑分散的更加均匀,减少白炭黑的 附聚现象。在实际应用中,添加少量Si69就能发挥相当 重要的作用,但必须使其在填充体系中能够均匀 分散,才能达到满意的效果。Si69使用方法主要 包括直接混合法和预处理法两种。直接混合法是 将二氧化硅、生胶与Si69按一定比例均匀混合, 然后再加入其它助剂,以免阻碍偶联剂与聚合物 的作用,这种方法的优点是可调节用量,但分散效 果不够理想。预处理法是先用偶联剂对二氧化硅 进行表面处理,然后再加入到胶料中。根据处理 方式不同又可分为干式处理法和湿式处理法。干 式处理是在高速搅拌机中首先加入二氧化硅,在 搅拌的同时将预先配制的偶联剂溶液慢慢加入, 并均匀分散在二氧化硅表面进行处理;湿式处理 则是在二氧化硅的制作过程中,用偶联剂处理液 进行浸渍或将偶联剂添加到二氧化硅的浆液中, 然后进行干燥。目前这两种方法都在使用,预处 理的二氧化硅在市面上有售。Si69如果混炼温度过高,有可能引起早期焦 烧。尤其是热稳定性不足的S3的聚硫化物是引发早期焦烧的原因。这种聚硫化物高温时与橡 胶基体发生反应,形成白炭黑/硅:彰橡胶交联,同 时还放出硫黄,引起橡胶基体的交联。要防止这 种早期焦烧的现象,混炼批次温度不得超过 155。为了改进Si69在应用中的缺陷,又出现 了双(3一乙氧基硅丙基二硫化物(Si75,分子174 第五届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集式为(C2H503si一(CH23一S2一(CH23一Si (C:H,O3。Si75为二硫硅烷,高温稳定性高,可 以大幅度减少早期焦烧的危险性。由于混炼温度 受聚合物热稳定性、白炭黑分散和硅烷化反应平 衡的制约,一般不超过165。由于5i75价格高, 其应用一直得不到推广。近几年来,国外出现了一种新型硅烷偶联剂 NXT(化学名称为:3一辛酰基硫代一1一丙基三乙 氧基硅烷口J,采用辛酰基封闭了分子的巯基硅 烷部分,在混炼阶段,封端的硅烷偶联剂与自炭黑 粒子反应,降低白炭黑的亲水性。硫化时封端的 硅烷偶联剂脱去辛酰基封闭基团,产生与橡胶结 合的巯基硅烷偶联剂。由于结构和在白炭黑胶料 中的加工特性,封端硅烷偶联剂需要的混炼段比 Si75和Si69等硅烷偶联剂少,其混炼温度可达 180。在填充白炭黑的胎面胶中使用该偶联剂, 可以降低胶料的粘度,改善胶料的加工性和分散 性。据称可采用一段混炼工艺制备胎面胶,并能 改善胶料的动态力学性能,代表了硅烷偶联剂发 展的方向。3.2聚合物包覆改性聚合物包覆改性白炭黑是指有机物单体在含 有待包覆二氧化硅的溶液中发生聚合反应形成高 分子,同时在粒子表面沉积,形成包覆层的方法。 目前聚合物包覆改性白炭黑实施的方法主要 有接枝聚合法、乳液聚合法、超声波引发聚合法。 接枝聚合法是在无机粒子表面预先接枝上可参与 聚合反应的基团或引发作用的基团或能使聚合反 应终止的基团,然后加入单体和引发剂(预先接 枝上引发基团时不需加引发剂进行聚合反应。 Shirai et al1在白炭黑粒子表面接枝上具有引发 聚合反应作用的基团,然后利用这些基团引发乙 烯基在粉体表面发生聚合反应,有效提高了超细 粉体在有机介质中的分散性。N。Tsubokawa等_o以1一氨丙基三乙氧基硅 烷和一苯基一1一氨丙基三甲氧基硅烷处理 SiO:,在其表面引入氨基后,分别与聚异丁基乙 烯醚和聚2一甲基一2一嗯唑啉活性聚合物反应, 制得相对分子质量可控、分布窄的聚合物层包覆 的改性粒子。此外,二氧化硅粒子表面的硅醇键 还可与SOCL2反应,制得强极性的SiCl键,而sicl键可与亲核试剂如乙醇等进一步反应引人 活性基团。Ingall等伽以氯苯甲烷处理,将其表 面的硅醇键转化为硅苯键,再以三氟甲基磺酸 (HOS02CF。置换出苯,通过这一反应可在表 面引入各种取代基,因此该反应在白炭黑粒子改 性中具有重要意义。若在粒子表面引入乙烯基、环氧基等活性基 团,再与其他单体发生共聚可完成SiO:的接枝 聚合改性。M.Chaimberg【1以乙烯基硅烷偶联 剂处理SiO:粒子引入乙烯基,再与乙烯基吡咯 烷酮进行悬浮聚合,制得聚乙烯吡咯烷酮包覆的 二氧化硅。通过接枝法可将大部分聚合物接枝到白炭黑 表面,且该方法具有接枝聚合物相对分子质量可 控且分布窄、效率高等优点。但是由于受空间位 阻的影响较大,随活性聚合物相对分子质量的增 加,接枝率和接枝链数目减少。乳液聚合法可以将无机粉末直接放入水中加 入单体和引发剂进行无皂乳液聚合,或者可以预 先通过外加表面活性剂减小元机粒子表面极性, 提高单体和无机粒子的亲和性,使得单体在粒子 表面聚集并聚合,从而形成无机粒子/聚合物复 合乳胶粒子。黄忠兵等u2o采用无皂乳液聚合包 覆法,以二氧化硅粒子作为核颗粒,制备出二氧 化硅/聚苯乙烯复合颗粒,其包覆层厚度达到 100rim,具有良好的单分散性。包覆聚合的技术难点在于:(1纳米粒子在 聚合过程中应处于纳米级分散状态;(2单体聚 合应发生在纳米粒子上。为了解决这两个技术难 点,研究者们利用了超声技术。利用超声波的分 散、粉碎、活化、引发等多重作用,在实现SiO:在 反应介质中纳米分散的同时,引发单体在纳米 5i0:表面进行分散聚合反应,在SiO:表面形成包 覆结构。Xia等纠采用超声波引发乳液聚合反应 来制备聚甲基丙烯酸丁酯/SiO:纳米复合粒子。 四川大学张凯41在超声波场中用表面活性剂对 纳米SiO:粒子进行亲油化处理,然后在氮气保护 下引发苯乙烯单体在纳米SiO:表面进行分散聚 合反应,制备出了SiO:/PS(二氧化硅/聚苯乙烯 复合粒子。夏和生等n51提出超声波可在没有任 何引发剂存在下引发单体聚合,并分析了超声波贾昧等改善白炭黑在胶料中补强作用的方法 175引发反应的机理,其频率在2104Hz一109I-Iz 范围。它可引发反应的原因在于:当超声波在液 体介质中穿过时,在很短的时间内(大约百万分 之一秒,有大量细小的气泡生成、长大、破碎, 产生了超声穴化。超声穴化产生高达5000K的 局部温度和高达500101.3kPa的局部压力,并 且其加热和冷却速度高于109K.S。在体系中的 这种变化使得超声波能够引发反应,故它是集分 散、制粉、激活于一体的多功能技术。由于聚合物包覆改性的白炭黑在提高白炭黑 分散性的同时,改善了和橡胶的相容性,因此受到 了越来越广泛的重视。但鉴于其实施工艺复杂, 在对白炭黑预处理时多采用硅烷偶联剂,成本较 高且包覆率较低,目前只是局限于实验室探索阶 段。硅烷偶联剂由于其工艺实施方便,改善白炭 黑与胶料的相容性明显,在轮胎工业中仍占据重 要位置。3结语目前填充白炭黑胶料的主要问题是白炭黑在 胶料中的分散性不好,与胶料的相容性差,从而影 响了白炭黑的补强作用。对于轮胎工业而言,目 前应用最广泛,综合性能最优的仍然是硅烷偶联 剂Si69,在保证现有Si69优点的基础上,改进其 应用中的缺点,是硅烷偶联剂开发研究的方向。 此外开发预炼胶新工艺,开发白炭黑加偶联剂炼 胶技术,添加新型分散剂,改性SBR等技术也是 改善自炭黑在胶料中补强性的研究方向。参考文献:1Cad,:W E,Jessop E S,Buckner A T.Effect of rein一 一forcing cede silicone dioxide on the propenJ船of a sn. icone elastomer and its eellldar silicone.Am Gov Work. hag Rep。1980:242李光亮编,有机硅高分子化学,科学工业出版社 3焦海全,炭黑一si02双相纳米填料的制备及其复合材料的结构与性能研究,北京化工大学硕士论文 4高轶,纳米:SiO:粉体的原位有机化及其填充星形s SBR胶料的结构与性能研究,北京化工大学硕士 论文5潘广丽等,加工助剂在白炭黑胎面胶中的应用。轮胎 工业2004v01.24No.9P.5355386sutsumi F,Sakakibara M,Oshima N.Structure and dy-namic properties of solution SBR coupled with tin 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