冷冻干燥原理(doc 41).doc

前言冷冻真空干燥也叫干燥。升华干燥或简称冻干。它是干燥方法之一，目的是为了贮存物品。物品之所以会损坏、腐烂、变质，主要是由于外因和内因二个因素引起，外因者，空气、水、温度、生物等的作用；内因者，主要是生物物质自身的新陈代谢作用。如果能使外因和内因的作用减小到最低程度，则能达到物品在一定时间内保持不变的目的。干燥法就是驱除物品内部所含的水份，因为水份是一切生物生长的必要条件之一。生物体水份减少到一定程度，则生物不易或不能生长繁殖。因而能较长时间的贮藏保存；另外，当有水份存在时，一些酸碱溶解其内还会发生一些化学作用而使物品变质。干燥的方法很多，如晒干、烘干、煮干、晾干、喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等。其中唯有冷冻干燥法是保存有生命生物物质的最理想方法。冷冻干燥之后的产品，进行真空或氮气封口，以隔绝空气特别是氧气，再在低温下存放，则水份、空气、温度三个因素被控制，使产品能在较长的时间内得到有效的保存。冷冻干燥技术是在第2次世界大战期间，因大量需要血浆和青霉素而发展起来的。现在已广泛应用于化学、制药工业、食品工业和科学研究等方面，特别是应用于含有生物活性物质的生物药品方面最为普遍。我国在解放前就已使用冷冻干燥法制造疫苗，但数量极少，仅应用于人医，解放后我国的冷冻干燥事业得到迅速发展。1952年起开始在兽医界应用，并在国内制造了一批大、中型的冷冻干燥机，现在全国所有的省、市自治区均有各种不同型号的冷冻干燥机。在兽医方面，主要用于各种兽用微生物的贮存，各种兽医生物药品的制造，一切用于猪、牛、马、鸡、鸭、鹅、兔、狗的各种预防疾病的药品均离不开冷冻干燥机。冷冻干燥属于边缘科学，它涉及到物理、化学、生物学等知识，包括制冷、真空、电工、仪表等技术。因此也是一门综合性的专业科学技术。第一章基础知识第一节物态的变化我们生活在物质世界之中，在我们周围的一切，如空气、水、铁等都是物质，一切物质均在不断地发生变化。一种最常见的物质存在形态有三种：即气态、液态和固态。即使同一种物质也有三种形态。例如水，在摄氏零度时结成冰变成固态，而在摄氏一百度时则变成蒸汽而成气态，在0100之间则是液态，可见在一定的条件下，物质的形态能够互相发生转化。物质是由分子组成的，在物质的三种形态变化中，物质的本质并没有发生变化。物质的气态、液态和固态三者的主要区别在于物质分子间的距离和作用力的大小不同，这些仅是程度上的差别，本质上是相同的。气态物质分子间的距离较大。分子间的相互作用力较小，以致气态物质不能单独地维持自己的形态和体结，总是充满在容纳它的物体之中，液态物质分子间的距离较气态小，作用力较大。因此液态物质只能单独地保持其体积而不能保持起形状。固态物质分子间的距离小，作用力大，因此固态物质能保持自己的独立形状和体积。物质在发生形态的变化时，伴随着热量的变化。如冰熔化要加热，水变成汽也要加热，说明它们吸收热量；相反，水结成冰要移去热量，汽变成水也要移去热量，说明它们放出热量。一般地说，从固态变成液态，液态变成气态，固态直接变成气态的过程是从分子排列密，相互作用力大的状态，变为分子排列疏，作用力小的状态；这一过程要从外界吸取热量，而相反的过程则向外界传递热量。如图一所示。由固体变成液体的过程叫做熔化。将固体加热，当升高到一定的温度时固体即变成液体。固体物质熔化时的这个温度称为熔点，固体熔化时内能增加，因此需要从外界吸收热量，一些物质的熔点见表一。表一 一些物质的熔点()物质熔点物质熔点冰0玻璃460800氨-77.7铜1083F-12-155铝658F-22-160钢铁1300-1400水银-39锡232酒精-114钨3410单位质量的物质，由固体变为同温度的液体所需要吸收的热量叫做该物质的熔化热。物质的熔点和熔化热随压强的变化而变化。一些物质的熔化热见表二。单位为卡/克。表二一些物质的熔化热(卡/克)物质熔化热物质熔化热冰79.4锡14.5水银2.8铝92.4氯化钠123.5铜51由液体变为固体的过程叫做凝固。它是熔化的逆过程。物体由液体变为固体时要放出热量，放出的热量与该物质的熔化热相等。凝固是在与熔化相同的温度下进行的，所以同一物质的熔点和凝固点是一样的。物质由液态变成气态或固态直接变气态的过程都称为汽化过程，它可分为蒸发、沸腾和升华三种情况。蒸发是指在任何温度下(只要低于临界温度)液体表面的汽化过程。在制冷技术中。“蒸发”通常代表液体的沸腾过程。将液体加热到一定的温度，液体逐渐变成蒸汽；当蒸汽的形成不仅来自液体表面，而且来自液体内部，形成许多小汽泡上升至液面上方空间时称为沸腾。也就是温度升高到液体的蒸汽压力与周围的空间压力相等时，液体即开始沸腾。液体开始沸腾时的温度叫做沸点。沸腾也是同时发生在液体内部和表面的汽化现象。一些物质的沸点见表三。表三 一些物质的沸点()物质沸点物质沸点铁2840氮-196铅1755氧-183水银357氨-33.4水100F-12-29.8酒精78F-22-40.8某固体不经过液态而直接变成汽化现象叫做升华。升华是固体的直接汽化过程。容易升华到固体叫挥发性固体。物质在汽化时要吸收热量，单位质量的液体变成同温度的汽体所吸收的热量叫做汽化热，因为也是蒸发时所吸收的热量，所以也可叫做蒸发热。熔化热和汽化热都叫做物体的潜热，一些物质的汽化热见表四，单位为卡/克。将蒸汽冷却或与压缩空气同时进行，使蒸汽转变为液体的过称叫做液化。（温度和压力都要在小于临界值的条件下）。单位重量的蒸汽变成同温度的液体所移去的热量称为冷凝热。冷凝时的温度叫做冷凝温度，冷凝温度在冷凝过程中保持不变。它与冷凝蒸汽的压力有关。表四一些物质的汽化热(卡/克)物质汽化热物质汽化热水536.5氨327.3酒精216.4F-1240水银68.7F-2256当蒸汽遇到比该蒸汽物质的凝固温度低的物体时，则蒸汽不经过液体而能直接凝固成固体而附在低温物体的表面，叫做凝华。例如水蒸汽遇到比水的冰点低的物体时，它就在低温物体的表面结成冰霜，它实际上是升华的逆过程，这一过程显然是要放出热量的。这一现象在制冷和冷冻干燥中是经常遇到的。第二节热和温度热是物质运动的形式之一。任何物质都是有许许多多的分子所组成，而这些分子都在不停地作无规则的运动，我们称之热运动，而这些无规则运动的分子所具有的能就叫做热能。热能的大小用温度来表示。温度越高，分子运动越剧烈。物体的热能也就越多；温度低，分子运动缓慢，物体的热能就少。温度就是表示物体热和冷的程度，热和冷是相对的。它们都是表示物体所含热能的多少或温度的高低。增加物体的热能叫做加热；移去物体的热能叫做制冷。温度常用摄氏和华氏二种温标来表示。摄氏温标：在标准大气压下，以水的冰点为0，水的沸点为100，在0和100之间分成100等分。每一等分叫1度。这种温标就叫做摄氏温标，用符号表示。华氏温标：在大气压下，以水的冰点为32，水的沸点为212，在32和212之间分成180等分，每一等分叫1度，这种温标就叫做华氏温标，用符号F表示。华氏和摄氏和用下面的公式进行换算：华氏换摄氏：5/9(F-32)另外还有一种温标叫开氏温标，以摄氏零下273.15度作为零度，开氏温标符号用号K表示。开氏温标也叫绝对温标；开氏零度即摄氏273.15也叫绝对零度。绝对零度是达不到的。温度只能表示物体冷热的程度，温度高或者温度低，不能从数量上来表示物体热能的多少。因此就有热量的概念：物体吸收或放出热能的多少叫做热量。计算热量的单位是卡或千卡，千卡又叫大卡，1大卡1000卡。卡的单位是这样规定的：把1克水的温度升高或降低1所吸收或放出的热量规定为1卡。还有一种热量单位叫做英热单位，它是这样规定的：1磅水升高1F所需的热量称为1个英热单位(B、T、U)，I英热单位252卡。质量相同的不同物质温度升高1时所需的热量是不相同的，我们把单位质量的某种物质温度升高或降低1时所吸收或放出的热量，叫做这种物质的比热。单位是卡/克度，读作每克每度卡，一些物质的比热见表五。表五一些物质的比热(卡/克度)物质比热物质比热水1铜0.091冰0.43钢铁0.11水蒸汽0.45铝0.21F-120.225水银0.033氨0.52玻璃0.20空气0.24酒精0.58热量能通过传导、对流、辐射三种方式进行传递。传导：在受热不均匀的物体中，热从高温处依靠物体的分子逐渐传到低温处的现象，称为热的传导。这种方式的热交换一直进行到整个物体的温度相等为止。传导在固体、液体和气体之间均能发生，传导作用必须要使物体相互接触才能完成。一切金属是传导的良导体，非金属是热的不良导体。物质传导热的能力可用导热系数来表示。导热系数是热的传导作用在1平方厘米截面上一秒钟内当温差为1时通过长度1厘米的热量卡数。单位卡/厘米度秒，一些物质的导热系数见表六。表六一些物质的导热系数(卡/厘米度秒)物质导热系数物质导热系数银0.97玻璃0.00140.0018铜0.92水0.00142铝0.50冰0.0055钨0.48空气0.000057铁0.16棉花0.00014对流：在液体或气体(包括蒸汽)中，热量靠物质的流动从一部分向另一部分转移的传递方式称为对流。含热的液体或气体，体积因热而膨胀，密度减少，于是因重量减轻而上升，其周围冷的部份就补充原来地位，形成了对流，热的对流只发生在液体或气体中，而且必与传导同时发生。辐射：高温热源通过空间射向低温物体，使低温物体受热升温，这种热量的传递方式叫做辐射、热射与光相似，它以直线方式进行，可以在真空中传播；辐射可以通过空气和玻璃等透明介质，而这些透明介质本身吸热极少，表面黑、粗糙的物体善于吸收热；表面白亮光滑的物体不善于吸收热和辐射热，但善于反射热。事实上，热量传递的三种方式并非单独进行，而是一种方式伴随着另一种方式同时进行，或者是三种方式同时进行的。为了衡量物体温度高低的程度，就需要对温度进行测量，温度的测量是利用温度计来完成的。常见的温度计有液体温度计、压力式温度计、双金属温度计、热电偶、热电阻和热敏电阻等。液体温度计是利用了某些液体的热胀冷缩原理制成的，它封灌在一根细长的玻璃管中，一端有一个膨大部分，以容纳工作液体。常用的液体有酒精、煤油、水银等。压力式温度计是利用了二种不同金属的不同热膨胀系数原理制成的，双金属片卷成螺旋形。当温度变化时，引起双金属片的运动，从而带动指针指示出了温度。热电偶是利用不同的金属丝一端焊接在一起时，在它们的二个游离端会随温度的变化而产生不同的电动势，测量这个电动势的大小测量了温度的高低。热电阻是利用了金属丝的电阻温度系数原理制成的，一定长度的金属丝，当温度升高时电阻增加，温度降低时电阻下降，利用慧斯顿电桥能测知温度的高低。热电阻一般用铂丝制作，因此又称铂热电阻。利用铂电阻测量温度的原理如图二所示，在电桥的AB端接入电源，CD端接上电流表，假设Rt处于0。其阻值为100，调整电阻R在100，这时有于RtR，电桥处于平衡状态，CD二端无电压，电流表无读数。当热电阻Rt处的温度增加或减少，则Rt的电阻也增大或减少，于是RtR1，电桥不平衡，CD二端有电压输出，电流表有读数，这个读数就反印了温度的变化，刻上温度便成为温度计。实际的测量电路比图二复杂得多，把输出的信号通过适当转换可以直接由数字显示器进行温度的直接显示，改变电路的设计可以进行温度的调节和控制。热敏电阻是利用了一种半导体材料，其导电性能随温度变化而变化，其测量温度的原理大致同热电阻相同。第三节气体和蒸汽气体和蒸汽都是物质的气态状态，物质的临界温度可以作为判断气态物质是气体还是蒸汽的标准，当温度高于该物质的临界温度时，该物质的气态称气体；而温度低于该物质的临界温度时该物质的气态称蒸汽。为此，必须介绍一下物质的临界温度和临界压力。气体的液化温度是与压力有关的，气体的压力越小时，则其液化温度就越低；随着压力的增加，气体的液化温度也升高，对于某一种物质的气体，有一个固定的温度值，超过这个温度时，物质只能处于气态，无论加多大的压力也不能使其压缩成液体，这个温度就称为该物质气体的临界温度。在临界温度时使该气体液化所需要的最小压力，称为该物质气体的临界压力。一些物质的临界温度和临界压力见表七。表七一些物质的临界温度和临界压力物质临界温度临界压力(绝对大气压)氧132.9112.3二氧化碳3172.3氮-147.1333.49氧-118.8249.71水蒸汽37458.22F-12111.540.86F-229650.3一般的室温大约在1525范围之内，氧气、氮气等临界温度远比室温低，因此可以称它们为“永久”气体或不凝集气体；二氧化碳的临界温度接近室温，所以不能当永久气体；水蒸汽的临界温度超过室温，因此称蒸汽。但气体和蒸汽也是相对的，它决定于温度。当温度高于水的临界温度时，水蒸汽也可以称为气体了。任何液体物质，当在一密闭容器内蒸发时，达到一定的程度后，液体的液化与蒸汽的液化就达到平衡状态。这时密闭容器内的蒸汽称谓饱和蒸汽；密闭容器内的蒸汽压强称谓饱和蒸汽压。饱和蒸汽压随温度升高而增大，随温度的降低而减小，对于同一蒸汽，在不同的温度有不同的饱和蒸汽压。如果饱和蒸汽压继续得到热量，则温度将比饱和时的温度高，但压力仍保持原饱和温温度时相应压力值，这样的蒸汽称超热蒸汽。如果在某一密封系统内，有一个蒸汽源，而该系统内各部份有不同的温度差时，则该密闭系统的饱和蒸汽压由最低的温度决定，即最低温度所对应的饱和蒸汽压。平常的大气中含有水蒸汽，是湿空气，它是干空气与水蒸汽的混合物。在一定的温度下，空气中水蒸汽的含量有一定限度，超过这个限度时就会出现雾状，空气湿度较低时，水蒸汽的含量较少；温度较高时，水蒸汽的含量较多。单位体积的空气中所含水蒸汽的重量，叫做空气的绝对湿度。单位是克/米3。空气中所含的水蒸汽重量与同温度下的饱和空气中所含的水蒸气的重量的比叫空气的相对湿度，用%表示。表八被水蒸汽所饱和的空气内水蒸汽含量760mmHg时(克/米3)0123456789-102.151.981.811.681.521.401.281.181.080.98-04.844.474.183.813.523.242.992.752.542.34-04.845.185.545.926.336.767.227.708.228.76109.389.9410.511.511.912.713.514.315.216.142017.1218.1419.2220.3621.5522.8024.1125.4926.9328.253030.0431.7033.4535.2837.1939.1941.2843.4745.7548.14当空气中所含的达到完全饱和状态（即相对湿度为100%）这时温度称为露点。温度低于露点时，水蒸汽就结成雾状水滴。并呈露水凝附在一些物体的表面，当温度低于0时，则呈冰霜凝附在一些物体的表面。表八是被水蒸汽所包含的空气内水蒸汽的含量，例如15时横向查10，纵向查5，为12.71克/米3;-8时，横向查-0，纵向查8，为2.54克/米3。第四节压强与真空物体放在地面，由于地球的引力作用，对地面有一个力的作用，我们把压在某一物体表面上的力称为压力，而单位面积上所受到的力称为压强。压力的单位是克或公斤（千克），压强的单位是克/厘米或公斤/厘米。液体和气体同样对处于其中的一切物体产生压强。地球的表面包围着一层厚厚的空气，叫做大气层，这个大气层所产生的压强叫做大气压。固体的压强只产生于重力方向，液体的压强产生于液体相接触的任何一面，而气体的压强产生于所有的方向上，所以气体的压强亦可以解释为气体分子不停地运动而撞击容器内壁的结果。大气压力的大小可以通过实验来测得，那一根大约米长，一端封闭的细玻璃管，里面灌满水银，把它倒立在水银槽中，便可见到水银柱的下降现象，降到一定的高度便维持不动，在玻璃管上方形成一个没有空气的空间（真空），测量水银柱的高度约为760毫米(如图三所示)。实验结果表明760毫米高的水银柱所产生的压强正与大气压强相平衡，也就是760毫米高的水银柱压力就等于大气压力。760毫米高的水银柱压强有多大可以计算出来：水银柱的比重为13.6克/厘米3。压强比重高度13.6克/厘米76厘米1033.6克/厘米2也就是大气压的压强为1033.6克/厘米2即1.0336公斤/厘米2。为了计算方便取1公斤厘米2作为大气压强单位叫做1个大气压。如果用毫米水银柱(mmHg)做压强单位，那么显然：1大气压760mmHg大气压与高度有关，离海平面越高，大气压越低。在离海平面2000米的高度内，平均每升高12米，水银柱约下降1毫米。在标准大气压下，每立方厘米体积中气体的分子数为2.71019个。真空是指低于体个大气压的气体状态，与大气状态相比较，单位体积中气体的分子数目较少因此真空并不是空无一物，完全没有任何物质的空间称为“绝对真空”，绝对真空是假想的，它是永远也达不到的。真空高低的程度叫真空度。真空度用气体压强的大小来表示。压强越低，表示真空度越高；反之，压强越高，表示真空越低。若压强高到760毫米水银柱即一个大气压就是没有了真空了。若压强继续升高，就产生了正压。因此，低于大气压强又可称负压。压强有三种表示方法：绝对压力、表压力和真空度。绝对压力表示作用于单位面积上的压力的绝对值，它以绝对零点为起点。表压力，表示比大气压高多少数值，它以大气压力为起点，即在大气压时，表压力为零。真空度表示比大气压低多少数值，当用绝对压力表示时，以绝对零压为起点；当用表压力表示时，它以大气压为起点，如图四所示。绝对压力和表压力一般用公斤/厘米2来表示，英制用磅/寸2来表示，1公斤/厘米214.7磅/寸2。真空度常用毫米水银柱来表示。1毫米水银柱叫1托，因1大气压为760毫米水银柱，因此1托1/760大气压。1毫米水银柱有时还大，因1毫米(mm)1000微米()，于是用微米水银柱(Hg)来表示真空度，1mmHg1000Hg。当压强高于1mmHg是真空度常用百分数来表示。真空度百分数，压力表真空与绝对压强的对照表见表九表九真空度百分数、压力表真空度与绝对压强对照表真空度绝对压强压力表真空真空度绝对压强压力表真空(%)(mmHg)(mmHg)(%)(mmHg)(mmHg)076008011464610684769076684206081529538722305322289630730404563049725735503803809815745603644569987527022853299.54756801526081000760顺便介绍一下数学上的表示方式：1001010102。因此10011021000101010103，因此100011030.11/1010-1，因此0.1110-10.011100-2，因此0.01110-20.0011/100010-3，因此0.00110-3例如某台真空泵的极限真空为510-3，就是51/10000.005又1托1000Hg。所以510-3就是0. 00510005Hg(微米汞柱)。现在国际上已把真空单位“托”取消，压强的单位应该是单位面积所受的力如公斤/厘米2、牛顿/厘米2等。因此用托作为真空单位是不合理的。现在把“牛顿/米2”这样的压强单位来计量真空度，给“牛顿/米2”一个专用名字，叫做帕斯卡(Pascal，法国数学家、物理学家)简称“帕”；符号Pa，压强的换算见表十。表十压强单位的换算单位巴毫巴帕斯卡大气压托barmbarPaatmtorr1bar11031050.9870.751031mbar110-311020.98710-30.751Pa10-510-210.98710-50.7510-21atm1.0131.0131031.01310510.761031torr1.33310-31.3331.3331021.31610-31第五节真空技术基础气体的特点是无一定形状，也无一定体积，气体能无限地膨胀而完全充满于任何体积的容器中；气体又能均匀地混合，数种不同种类的气体，不管其比例如何都能混合成一均匀状态。物质的气体状态由压强、体积和温度三个因素来决定。当气体压缩时，压强增加，体积缩小，温度升高；当气体膨胀时，压强降低，体积增大，温度降低。可以用气体的基本定律来概括气体状态变化的一些规律。一、波义耳马略特定律：一定质量的气体，在恒温下，气体的压强与其体积的乘积为常数。这定律说明当温度因素不变时，压强与体积的关系，可以表示为：P1V1P2V2常数P1，V1表示变化前气体的压强和体积，P2，V2表示变换后气体的压强和体积。二、盖吕萨克定率：一定质量的气体，在恒压下，气体的体积与其绝对温度成正比。这定律说明当压力因素不变时，体积与温度的关系。可以表示为：V常数TV表示气体的体积。T表示绝对温度，三、道尔顿定律：不相互起化学作用的混合气体的总压强等于各气体分压强的总和，这定律表明几种气体在一定时的压强关系，可一表示为：PP1P2+PnP表示混合气体的总压强。P1Pn表示各气体的分压强。四、阿佛加德罗定律：等体积的任何种类气体，在同温度和同压强下均有相同的分子数。例如每立方厘米的气体在1大气压和20的情况下分子数为：2.691010个。气体的基本定律适用于气体，对于蒸汽不一定适用。气体分子的平均自由程也是气体分子运动的一个参数，气体的压强也可以理解为气体分子对容器壁碰撞的结果。事实上气体分子运动不仅碰撞容器壁，而且还发生气体分子间的互相碰撞。我们把气体分子二次碰撞间经历的平均距离叫做气体分子间的平均自由程。平均自由程与气体的浓度、压强有关，浓度大，压强大时分子间很容易碰撞，因而平均自由程就小；浓度小，压强小时分子间比较不容易碰撞，因而平均自由程就大，常温下空气分子的几个参数量见表十一。在常温和常压下，由于空气分子的平均自由程很小，从液体蒸发出来的分子或从固体升华出来的分子，很容易与气体分子碰撞而返回到原来液体或固体的表面，因此蒸发和升华的速度很慢。随着真空度的升高，气体分子变得越来越稀，分子的平均自由程逐渐增大，于是分子间的碰撞将较少发生，这时液体的蒸发速度和固体的升华速度将迅速增加，大量的分子将会从蒸气源飞离出来，甚至形成蒸汽流。另外，在真空较高的情况下，由于气体的分子较少，分子间的碰撞很少发生，所以气体的对流就不可能形成，因此在真空度较高的情况下，依靠对流的热量传递方式将减少甚至消失；依靠气体分子的热传导也将减少甚至消失。这时，真空系统内依靠固体的热传导和辐射仍然存在。表十一常温下空气分子的几个参量气体压强平均自由程气体密度每秒碰撞每平方厘米（托）（厘米）（个/厘米3）（个/厘米2秒）76010-51.0131033102310710-42.510193.5102110-373.310173.5101710-671033.310133.5101410-971063.31073.5101110-14710113.31023.510610-17710140.333.5103实验指出，当真空达到几十微米汞柱数值时，气体分子的热传导和对流可以忽略不计，这时热量的传递依靠固体的传导和辐射进行，而真空度上升到几百微米汞柱数值时，通过气体分子的热传导和对流立即变得显著起来。当气体在导管内流过时，它总是受到一定的阻碍，在压强较高时它主要消耗于气流各层间的内摩擦；在压强较低时它消耗于气体分子与四壁的碰撞过程。当管道粗、短、直时则流动的阻碍就较小。第六节真空的获得和测量冻干机的真空系统是由冻干箱、冷凝器、真空管道、真空阀门和真空泵等组成。冻干时使用的真空度范围大约是510-1110-3托之间(5001Hg)，要在半小时左右达到要求的真空度。真空度是指压力低于760托的气体状态，它的范围从760托到110-11托甚至更低，宇宙空间的真空度为1.910-18真空可大致划分为如表十二所示的范围。这样宽广的真空范围不可能用一种方法来达到，而是用不同的方法来达到不同的真空范围。获得真空的基本方法有三种：即使用抽气机(即真空泵)抽吸；用特殊的吸气剂吸气；用冷凝器捕获气体。它们的运用压强范围见图五。表十二真空范围的划分真空区域压强范围(mmHg)粗真空76010低真空1010-2中真空10-210-4高真空10-410-7超高真空10-7以下真空泵种类很多，有水环式真空泵、往复式真空泵、水蒸汽喷射泵、油封式机械泵、机械增压泵、油增压泵、油扩散泵等。冷冻干燥使用的属于低真空和中真空的范围，这样的范围一般采用油封式机械真空泵、机械增压泵或增压泵来达到。真空泵的主要参数有极限真空、起始压强、排气压强、抽气速率等。极限真空又叫极限压强，是真空泵可以达到的最低压强或最高真空度，一般在泵头直接测量。起始压强是真空泵能正常工作的进气口压强，油封式机械泵能在大气压下工作，而机械增压泵和油增压泵需要有一个预备真空才能工作，油封式机械泵作为抽预备真空用。排气压强是真空泵在排气口的最大反压强，当反压强高的真空泵就不能正常工作。抽气速率是真空泵在一定进气口压强下，单位时间内所抽的气体容量，以升/秒或者立方米/小时作为单位，抽气速率随进口压强的降低而减少，到极限真空时抽气速率为零。压强有全压和分压之分，全压强是指各种气体分压强的总和，分压强是指某一气体或某一部份的压强，空气的压强是指氮气、氧气、二氧化碳和各种惰性气体分压强的总和，即760托。它并不包括水蒸汽的分压强在内。标准大气压中各种气体压强见表十三。表十三 标准大气中气体的成分和压强气体名称百分比（%）分压强（托）氮气78.09593.5氧气20.95159.0氩0.96.84二氧化碳0.030.23氖0.00150.011氦0.00050.0037氪0.00010.00076氙0.000010.000076氡微量水蒸气不定约7由于真空的范围很宽广，因此在进行真空度测量时不可能采用一种仪表全部都能测量，而是不同的范围采用不同的测量真空的仪表。有：指针式真空仪表有：指针式真空计、U形真空计、压缩式真空计、热真空计，磁控放电真空计，电离真空计等。它们的适用见图六。冷冻干燥常用的真空计是压缩式和热真空计。在冻干机的真空系统内，存在着空气和水蒸汽，而只有水蒸汽压强的大小才能反映出来冻干过程中升华速度和水蒸汽在冷凝器内的凝结情况。因此冻干机的真空系统应测量其全压，仅仅测量空气的分压强不能反映出真实情况。压缩式真空计又叫麦式真空计，使用水银作为工质，由于水银蒸汽对人体有毒害作用，因此使用时要小心谨慎，平常不用时，应把橡皮管封死，使水银与系统隔开。水银在真空系统中还会蒸发而污染冻干产品，而冷冻干燥的产品大都是直接或间接用于人体的，因此现在许多国家已明确规定冷冻干燥严禁使用水银压缩式真空计。另外，压缩式真空计是根据波意尔马略特定律的原理制作的。由于水蒸汽不遵守波马定律，因此它只适用于测量永久性气体，在冷冻干燥中水蒸汽的分压强是一个很重要的参数，所以压缩式真空计也就不适用于干燥中使用。现在冷冻干燥广泛使用电阻式真空计，（又称皮喇尼真空计）它的工作原理是基于气体的热传导决定于压强这一关系。当加热着的电阻丝周围的气体压强改变时，电阻丝热量的耗散情况也改变。当压强低时，热量耗散量少，电阻丝的温度增高；电阻增大；相反，当压强增高时，热量耗散量多，电阻丝的温度降低，电阻减少。测量电阻的变化，便能反映出压强的大小。因此也称作电阻式真空计。还有一种高频火花真空检测仪，它是利用高频高压引起气体的放电现象来工作的，稀薄空气的放电颜色能粗略地估计出真空度的大小，它只适用于玻璃容器，能在容器外边测量容器内部的真空度。第七节机械制冷原理和系统组成根据热力学第二定律，热量不能自动地由冷的物体传导给热的物体。致冷就是移去物体的热量，使物体的温度降低。当物体的热量减少时，分子的运动就缓慢，于是温度下降。这一过程必须消耗其他能量。使物体致冷的方法有许多种。使用一种机械装置使物体温度降低叫机械制冷。利用直流电通过一种碲化铋的半导体材料而产生的致冷，叫做半导体致冷。此外还有利用液态空气的蒸发而获得低温的方法等等。液体在蒸发时需要吸收汽化热，蒸汽在膨胀时也需要吸收热量；机械致冷正是利用了这个原理。有一种叫致冷剂的特殊液体，它的沸点很低，在低温下极易蒸发，当它在蒸发时吸收了四周的热量，使周围物体的温度降低；然后把这种液体的蒸汽又加以压缩，再冷却移去它的热量，使它又变成液体，再把这液体去蒸发吸热，如此循环不断，便能使蒸发部位的温度不断降低，这样致冷剂就把热量从一个物体移到另一个物体上。冷冻机就是能实现这样循环的机器，它是能使致冷剂蒸发而吸热，压缩而又冷凝成液体的一个封闭的机械系统。它由压缩机、冷凝器、节流装置、蒸发器四个主要部分组成，见图七。冷凝器兼储液桶内的液体致冷剂经过出液阀到节流装置，通过节流装置的节流作用液体在蒸发器内蒸发吸收热量，吸热后液体变成温度较高的蒸汽，被压缩机吸入，压缩成高压高温的蒸汽，经冷凝器的水冷却，移去了蒸汽的热量，温度下降凝缩成液体致冷剂。如此不断循环便在蒸发器部分获得了低温。致冷系统除压缩机、冷凝器、节流装置和蒸发器四个主要部件外，还有各种开闭阀门、过滤器、热交换器、油分离器、高压安全阀、压力继电器、压力表、水量控制阀等附件。压缩机是冷冻机的心脏一般由电动机带动，它有吸入口和排出口。通过压缩机的不断工作才能使致冷剂在管路系统内不断循环产生蒸发吸热，压缩冷凝等作用。按压缩机与电动机的组合可分为封闭式、半封闭式和开式三种类型。封闭式的压缩机电动机全部装在一个密闭的筒体中；半封闭式的压缩电动机连成一体，但没有封闭箱包围；开式的压缩机电动机是互相独立的，要靠联轴器或皮带来传动。按压缩机本身的构造可分为活塞式、旋转式、涡轮式、螺杆式等。在冻干机中，以开式和半封闭式的活塞式致冷压缩机使用最多。冷凝器的作用是移去致冷剂的热量，使致冷剂的蒸汽冷凝成液体。它有风冷式和水冷式二种，风冷式有强制风冷和自流对流冷却二种，风冷式的仅在小型冷冻机上使用，大、中型的冷冻机一般都采用水冷式。节流装置是储液筒和蒸发器之间的致冷剂控制装置，使液态致冷剂受约束地根据需要进入蒸发器内，并突然减压而迅速蒸发吸热变成蒸汽，一方面致冷剂的蒸汽被压缩机吸走，另一方面又将液态致冷剂不断地加以补充。节流装置有二种形式。在小型冷冻机上使用微管节流器，也叫毛细管。它是一根较长而管径很细的铜管，到蒸发器时突然变成粗大的铜管。流量不能调节，在大中型的冷冻机上，一般使用膨胀阀或称节流阀来控制，它使液态致冷剂流过一个小孔，而小孔出口处有一个可关闭，开大的阀针，然后管径变粗大，它的流量可以调节。以图八说明致冷剂在蒸发器内的蒸发情形。当高压液体通过微管或膨胀阀的小孔时，由于微管和膨胀阀的小孔的直径很小，因此流动阻力很大，液体致冷剂只能以一定的流量流速通过。当通过节制口时，管径突然变粗大。高压液体变为低压液体，由于压力降低沸点降低，液体迅速沸腾蒸发，大量吸收热量而变为小液滴与蒸汽的混合物；由于压缩机的不断抽吸作用压力继续降低，小液滴又沸腾蒸发吸收热量全部变成饱和蒸汽，饱和蒸汽又继续膨胀吸收热量而变成超热蒸汽，最后被压缩机通过吸入管吸走。这时高压液体又不断地补充，使蒸发器不断降温，而维持在某一个低温上。蒸发器是冷冻机的实际使用部分，它根据不同的需要而做成不同形式，对于冰箱就是冷藏柜部分；对于冻干机可以是冻干箱内的板层或中间流体冷却器内的盘管。第八节致冷循环的类型冷冻机根据不同的需要其管路系统有不同的类型，一般常见的有单级压缩循环、双级压缩循环和二元致冷循环（又称复叠致冷）等几种类型。单级压缩致冷循环见图九，液态致冷剂自出液阀流出后，经膨胀阀节流后到蒸发器蒸发吸热，蒸汽由压缩机吸入压缩后，在冷凝器内由冷却水带走热量而冷凝成液态致冷剂。有些单级致冷压缩循环在低压管路上增加了热交换器，使进入蒸发器的致冷剂预先冷却，再经膨胀阀进入蒸发器吸热，以达到更好的效果。单级压缩循环利用F-12致冷剂一般可以达到接近-40的低温。为了得到更低的温度，可以采用双级压缩致冷循环，使用二台压缩机串联，或由一台压缩机组成单机双级压缩，一般单级压缩机的压缩比可达到8左右，压缩比大于8时就采用双级压缩。这时的蒸发压力极小，如果用F-12作致冷剂，双级压缩可获得-65左右的低温。典型的双级压缩如图十所示。液态致冷剂经出液阀出来后分成二股。一股经付膨胀阀节流后进入中间冷却器蒸发吸热后直接进入高压级压缩机吸入口。其目的是冷却另一股致冷剂，以便提高致冷效率；另一股致冷剂经中间冷却剂预冷后到主膨胀阀，节流后在蒸发器内蒸发吸热。致冷剂由于压力降低，沸点降低大量吸热，使蒸发器温度降低；致冷剂吸热后由液态变成汽态，然后吸入冷凝器内，在高压和冷却下变成液态，放出的热量由冷却水带走。在低于-70的低温设备上一般使用二元致冷循环。这时冷冻机由二个互相独立的系统组成，使用二种不同的致冷剂。其优点是能使每一组都能按照压力使用最合适的致冷剂，一般第一级采用蒸发温度高的致冷剂，第二级采用蒸发温度低的致冷剂。图十一是第一级使用F-22，第二级使用F-13的二元致冷循环图。液态F-22由出液阀流出，经膨胀阀进入F-22的蒸发器吸收热量，然后由压缩机吸入并排入冷凝器，放出的热量由冷却水带走。F-22的蒸发器是作为F-13的冷凝器之用的，由F-22在蒸发器内的蒸发使蒸发器的温度降低，于是把F-13冷凝成液体，低温的液态F-13，由出液阀流出经膨胀阀到蒸发器内大量吸热，产生很低的温度，变成蒸汽由压缩机到F-13的冷凝器中，由液态F-22蒸发所产生的低温冷却而冷凝成液态F-13，热量由F-22的蒸汽带走。F-13的管路系统上有一个膨胀容器和负荷调节器，当F-22刚工作，F-13的冷凝器温度还未下降时，以及F-22系统发生故障时，它可防止F-13的压力过高而起缓冲作用，当发生上述情况时，F-13进入膨胀容器，当正常工作时F-13又从膨胀容器进入管路参加循环。安全阀是当压力太高时，把F-13部分放入大气。以维持在规定的安全压力内。第九节致冷剂和载冷剂致冷剂是冷冻机中的循环工质。液态致冷剂在蒸发器中蒸发吸热后，本身变成蒸汽，被压缩机吸入并压缩进入冷凝器中，由空气、水或其他介质冷却而冷凝成液体，然后经储液器又经节流装置进入蒸发器吸热。实际上冷冻机是利用了致冷剂吸收汽化热来达到致冷作用的，如果冷冻机不渗漏，则致冷剂在工作中并不损失。一般说来，容易蒸发和冷凝的物质都可作为致冷剂，但致冷剂必须满足一定的要求：有高的临界温度和低的冷凝压力；液体的汽化热要大；蒸汽的比容要小；沸点和凝固点要低；化学稳定性要强，不与润滑油起化学反应；对人体无毒害；不易燃易爆；价格便宜等。因此能实际应用的致冷剂并不多，而且没有完全理想的致冷剂。最常用的致冷剂是氨和一些氟利昂。氨是最早被使用的一种致冷剂，目前在大型冷冻机中仍广泛应用着。氨的价格便宜，但氨对人有害，能导致中毒，当空气中氨的含量达到13.126.8%时遇明火有爆炸的危险。氟利昂是目前中小型冷冻机广泛采用的一类致冷剂，大部分是甲烷和乙烷的氟、氯衍生物，少数是溴衍生物。氟利昂类致冷剂的特点是分子量较大，压缩终点温度低，凝固点低，大多数氟利昂无毒，无臭，不着火，与空气混合不会爆炸，对金属不腐蚀，大多数氟利昂能与润滑油以任何比例互相溶解；但氟利昂的价格较贵，单位重量的致冷量较小，对天然橡胶有破坏作用，能溶解多种涂漆，与火焰接触能分解出有毒的气体。当有水分存在时，在一定条件下氟利昂会发生水解形成一种酸性物质，腐蚀金属，并使油变污浊。氟利昂类中最常用的是R-12，R-22，R-13，以及混合致冷剂R-500，R-502等。现在致冷剂以统一命名，以字母R开头。一些致冷剂的名称代号见表十四。表十四一些致冷剂的名称和代号名称代号旧代号分子式水R-718H2O氨R-717NH3二氟二氯甲烷R-12F-12CF2CL2三氟一氯甲烷R-13F-13CF3CL四氟甲烷R-14F-14CF4二氟一氯甲烷R-22F-22CHF2CL三氟甲烷R-23F-23CHF3三氟溴甲烷R-13B1F-13B1CF3Br五氟一氯乙烷R-115F-115C2F5CL二氟乙烷R-152F-152CH3CHF2一些混合致冷剂的组份见表十五。表十五一些混合致冷剂的组分代号组分R-50073.8%R-12+26.2%R-152R-50175%R-22+25%R-12R-50251.2%R-115+48.8%R-22R-50359.9%B-13+40.1%R-23R-50451.8%R115+48.2%R-23一些致冷剂的性质见表十六。一些致冷剂的温度和压力对照见附录一。致冷剂是一类化工产品，常温下大都是气态，因此需使用钢瓶储运，为了与其他压缩气体瓶相区别，钢瓶涂上标记颜色，在我国氨涂黄色，氟利昂涂银色。表十六一些致冷剂的性质代号分子量沸点()凝固点()蒸发热(卡/克)临界压力(kg/cm2)临界温度()R-71818.021000536.5225.65374.5R-71717.03-33.35-77.7327.3115.2132.4R-12120.92-29.8-15839.9741.4112R-2286.48-40.8-16055.9250.296R-13104.47-81.5-18135.7739.428.8R-13B1148.91-57.75-16828.8339.167R-1488.01-128-18432.5838.1-45.5R-50099.31-33.3-158.948.6144.4105.1R-502111.64-45.642.542.190.1R-50387.5-8919.542.5钢瓶使用应注意几点：钢瓶应直立存放在阴凉通风之处，远离热源，防止太阳的直晒；搬运时要轻取轻放，防止抛掷和碰撞；使用中禁止明火加热，并保持室内空气流通。载冷剂又称传热剂，传温流体或冷媒，是致冷中借以传递热量的一种介质。在冻干机中主要用于冻干箱的间接致冷和加热，但也有用于冷凝器的致冷和化霜。冻干机中对载冷机的要求是：有低的凝固点，高的沸点，对金属不腐蚀，对人无毒害，不易燃易爆，低温下粘度小，价格便宜等。三氯乙烯是常用的一种载冷剂，它具有氯仿的气味，不易燃烧，凝固点-73，沸点87.3，20时的粘度为0.58厘泊；但三氯乙烯对人有害，能引起中毒，空气中的最大允许浓度是每升0.05毫克，当有水份存在时呈酸性，对金属有腐蚀作用。仪表油常用冻干机的加热，但在低温下粘度大，流动性很差，往往造成板层温度很大的不均匀性，严重影响冻干产品的质量。一些进口冻干机使用了丁基二乙二醇和Bayo135。丁基二乙二醇的凝固点为-68到-78左右，沸点为213，能溶于水和酒精，能着火；Bayo135号油的工作温度范围是-60到+100。硅油有更大的工作温度范围，当冻干箱需用蒸汽高压