高性能水溶性醇酸树脂涂料的研究及应用.doc

高性能水溶性醇酸树脂涂料的研究及应用时间:2016-06-3关键词:高性能 水性 醇酸树脂 涂料 研究 应用 余航（福记社水漆有限公司）， 王芳贵 ( 成都道立福科技有限公司 ) 摘要 : 随着新环保法的实施和人们生活水平的提高 , 涂料水性化已成为涂料工业发展的必然之路 , 更是很多涂料企业燃眉之急。无论技术成熟与否，涂料企业都全面开始油漆水性化，这是涂料企业的风险，也是机遇。本文综述了目前国内产量最大、价格低廉的醇酸树酯的合成、改性 , 以及 水性醇酸树脂涂料的应用和发展前景。 关键词 : 环保 ; 水性涂料 ; 醇酸树脂 ; 高性能 ; 催干剂 涂料是国民经济各部门不可缺少的配套材料 , 广泛应用于各类建筑物、各种工业制品和交通工具的装饰与保护以及各类钢铁设施如码头、海洋石油钻井平台、输变电塔等的防腐保护。随着科技的发展 , 涂料的功能和应用领域正在逐渐完善和扩大 , 涂料的消费水平也已经成为衡量一个国家经济发展水平的重要指标 。 1 涂料工业面临的问题和发展趋势 随着新环保法的实施以及人们生活水平的提高 , 现有涂料工业面临前所未有的挑战 , 如何制备出质量不亚于同类油性漆的水性漆？如何降低对大气的污染？从而实行“油改水”的平稳过度。是涂料工业必须面对和解决的问题。 西方发达国家对 VOC 的防治起步较早。美国早在 1966 年就制定和实施了著名的加利福尼亚RULE66 法规 ; 在 1977 年 , 美国环保局 (EPA) 进一步制定了大气净化法 CAA (CLEAR AIR ACT,CAA) , 提出了 VOC 的排放标准 ;1990 年又对 CAA 作了进一步的限定和修正 。欧洲各国也制定了严格的 VOC 排放标准 , 最具代表性的是德国的大气清净法 。我国从 20 世纪 80 年代开始也陆续制定了一些环保法规。环境压力正在影响全球的涂料工业 , 因此 , 发展和推广低 VOC 甚至零 VOC 的环保型涂料是大势所趋 。 2 水性涂料的优点与不足 水性涂料大致分为二类 : 水溶型和水分散型（水乳型）。由于水无毒、无味、不燃且廉价 , 因此 , 将水引入涂料中 , 既可降低生产成本 , 又大大降低 VOC 的含量 。但正是因为水的引入又带来一系列的新问题 , 比如水的蒸发潜热很大 , 加速干燥需要提高温度 , 而且水的挥发速度受相对湿度的影响很大 ; 水的表面张力非常大 , 对颜料的分散和涂料的涂布都有不利影响 ; 当水性涂料应用于金属基体时 , 由于水的高导电性可能引起基体腐蚀等 。为了解决上述问题 , 福记社水漆有限公司联合成都道立福科技有限公司集大量人力物力，花10余年时间，从涂料核心水性醇酸树脂和水性醇酸催干剂研发着手，经过大量的实验实践，制备出高性能的DF系列水性快干醇酸树脂和DF-2000水性环保醇酸催干剂。成品各项性能不亚于同类型油性漆。为“油改水”的顺利实施，奠定坚实基础。3，高性能水溶性醇酸树脂说明书产品名称：DF625/DF716/DF836水性快干醇酸树脂树脂组成：进口关键原材料、丙烯酸等综合改性树脂, 助溶剂，中和剂和水 基本指标:外观: 透明液体 不挥发份: 53-55%使用方法：一， 可用于制造各色高光氨基烤漆，可用部分或全甲醚化的氨基树脂交联。建议氨基树脂加入量为树脂量的10%-20%左右，烘烤条件及漆膜性能与选用的氨基树脂类型及加入量有关。烘烤温度最低可以达到80（不加催化剂），加入催化剂可加速固化，而且最低可以30度固化。特别适合做各种低温烘干水性烤漆。二， 可以加入水性催干剂，制成水性醇酸、酯胶、酚醛漆，全面替代油性醇酸、酯胶、酚醛漆。树脂特性：1水溶型综合改性醇酸树脂，可以用去离子水稀释，直接研磨。树脂制造过程中已经按常规制漆要求调整树脂状态和性能，所以客户在制漆过程中不加中和剂，不加助溶剂（或加量很少），为客户简单工艺，降低客户制漆综合成本，制漆成本低于同类油性漆。；2，一般水性树脂储存中会水解和“失干”，这树脂不但不会水解和“失干”，而且干性会越来越好；3非常好的早期耐水性，磁漆自干24小时，耐水性大于7天，防锈漆大于30天。干性和耐候性等性能不低于同类油性漆；4抗闪锈性能非常强，制漆过程中不需要添加抗闪锈剂。5、氧化干燥成膜，无最低成膜温度限制。储存 应贮存在阴凉处。保质期一年。过期若检测合格可继续使用。 备注 技术说明会随产品的品质改进有所调整，请同本公司取得最新的产品技术说明。用途和性能： 氨基烘烤漆、醇酸、酯胶、酚醛漆。DF625做底漆；DF716做烤漆；DF836做面漆或性能要求较高的漆。4，水性环保催干剂说明书产品名称：DF-2000水性环保催干剂产品特点：DF-2000水性环保催干剂是针对本公司DF系列水性快干醇酸树脂体系专门研发的高效复合催干剂，不含重金属，属于环保产品。其特点是加速水性醇酸涂料的干燥速度，提高水性醇酸涂料早期耐水性和储存稳定性。DF-2000水性环保催干剂使用量小（树脂量1-2%），添加方便（拌料时添加，直接研磨），环保无异味，色泽浅。产品机理：DF-2000水性环保催干剂催干机理与油性催干机理一样。产品添加量：加比例为：1 2%（按树脂量计）产品安全提示：本产品在使用时不慎溅入眼，请用清水冲洗5，树脂及催干剂应用范例（一）白水性快干醇酸磁漆：拌 料 配 方工艺原材料名称厂商%1， 自来水先入缸，加入树脂、丁醚边搅边加入分散剂、基材润湿剂、催干剂，最后加钛白粉搅匀。自来水26.5DF836水性快干醇酸树脂成都道立福科技有限公司552， 研磨至细度小于25微米。分散剂750迪高0.23， 过滤包装。基材润湿剂246泰格0.2丁醚陶氏2钛白粉902杜邦15DF-2000水性环保催干剂成都道立福科技有限公司1.1合计100成品技术指标产品名称白水性快干醇酸磁漆生产单位福记社水漆有限公司试验温度：2125试验湿度：4555%检验依据GB/T 25251-2010检验项目技术指标检 验 结 果1重涂适应性2 粘度(涂-4粘度计) S 3 细度 um 4 遮盖力：g/m25干燥时间/h表干 实干 6 光泽(60) 7 硬度 8 冲击强度 cm 9 附着力 级 10 柔韧性 mm 11 耐水性(浸渍于自来水8h) 12 耐挥发油性(4h) 13耐酸性（10g/L硫酸溶液，24h）14 漆膜外观15耐人工老化性（200h）16结皮性（48h）17弯曲试验/mm 重涂时无障碍4025 200824800.2501184无异常正常涂层完整，不粉化，不起泡，不生锈，不开裂，失光率10%，颜色变化E3.0。不结皮性3以下空白重涂时无障碍12025180518950.285011passpasspasspasspasspasspass2（二）蓝水性环保氨基烤漆：拌 料 配 方工艺原材料名称厂商%1除MR603和450外全部一起高搅并搅匀充分。自来水17.9DF716水性快干醇酸树脂成都道立福科技有限公司502，研磨至细度合格。分散剂750迪高0.53，边搅拌漆料边加MR603和450。基材润湿剂246泰格0.24，过滤包装备注：自然流平后80度闪烘5分钟再120度烘烤45分钟。丁醚陶氏2钛白粉902杜邦3.6铁兰7.2丁醇2.4MR603氨基树脂长春16流平剂450迪高0.2合计100成品技术指标：产品名称蓝水性环保氨基烤漆生产单位福记社水漆有限公司试验温度：2125试验湿度：4555%检验依据GB/T 25249-2010项目检验结果漆膜外观漆膜平整光滑，颜色符合标准样板粘度（6号杯）S30细度25m弯曲实验3mm铅笔硬度2H冲击强度kgcm50附着力（级）1杯突试验mm7光泽（20）90耐水性（浸于GB6682三级水中24h）不起泡，不脱落，不起皱耐汽油性（浸于GB1922 120#溶剂油中6h）不起泡，不脱落，不起皱。耐乙醇性（95%乙醇中浸泡6h）不起泡，不脱落，不起皱。干燥时间（1202）0.5（三）铁红水性环保醇酸防锈漆：拌 料 配 方工艺原材料名称厂商%4， 自来水先入缸，加入树脂、丁醚边搅边加入分散剂、基材润湿剂、催干剂，最后加氧化铁红和钙粉搅匀。自来水29.2DF625水性快干醇酸树脂成都道立福科技有限公司355， 研磨至细度小于35微米。分散剂750迪高0.26， 过滤包装。氧化铁红湖南20丁醚陶氏2.5钙粉宝兴12.4DF-2000水性环保催干剂成都道立福科技有限公司0.7合计100成品技术指标：产品名称铁红水性环保醇酸防锈漆生产单位福记社水漆有限公司试验温度：2125试验湿度：4555%检验依据GB/T 25251-2010检验项目技术指标检 验 结 果1 粘度(涂-4粘度计) S 2 细度 um 3 遮盖力：g/m24干燥时间/h表干 实干 5 硬度 6 冲击强度 cm 7 附着力 级 8 柔韧性 mm 9 耐水性(浸渍于自来水24h) 10 漆膜外观11结皮性（48h）40352008240.25011无异常正常不结皮性以下空白120351505180.285011passpasspass7醇酸树脂的性质及干燥机理 醇酸树脂是发展最早、产量最大的合成树脂，醇酸树脂的另一优势是它基本不依赖于石油产品 , 作为一种重要的战略物资 , 石油的价格和供应量受国际形势的影响很大 , 而且现阶段我国的石油消费在很大程度上依赖于进口 , 因此醇酸树脂具有得天独厚的价格优势。此外 , 醇酸树脂的组分和性能可以在很大范围内调整 , 仅仅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂 ; 而醇和酸之间官能度之比的变化可控制支化度 , 树脂原料中羧基之间或羟基之间的碳原子数能调整树脂的柔软性等 , 这些特点无疑使醇酸树脂能够应用于更多的领域。 醇酸树脂的合成原料是多元醇、多元酸和单元酸 , 其中多元醇常用甘油和季戊四醇 ; 多元酸常用苯酐 , 其次是间苯二甲酸、对苯二甲酸和顺酐 ; 单元酸常用植物油脂肪酸、合成脂肪酸等。醇酸树脂配方的确定很复杂。在理论上要求树脂酸值低、相对分子质量大 ; 在生产工艺上要求反应平稳不胶化 : 在应用上为了达到不同的目的 , 又要求制备出不同类型的树脂。醇酸树脂可分为两大类 , 一类是通过氧化干燥的 ; 另一类非氧化干燥的 , 后者主要是作增塑剂和多羟基聚合油。从某种意义上来说 , 氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性干性油。干性油的漆膜干燥需要很长时间 , 其原因是它们的相对分子质量较低 , 需要很多反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于 “ 大分子 ” 的油 , 只需少许交联点 , 即可使漆膜干燥 , 其漆膜性能当然也远超过干性油漆膜 。 醇酸树脂的氧化干燥可分为三阶段 : 诱导期、引发期和交联期 。诱导期内空气中的氧气迁移并溶解在涂膜中 , 然后扩散到树脂或干性油的不饱和双键处 , 此时的干燥速率由氧气的扩散速率控制。若醇酸树脂中含有一些抗氧剂如酚类和醌类等杂质 , 醇酸树脂的固化反应将会延迟 , 即诱导期会较长。引发期内与顺式双键相邻的碳原子快速形成氢过氧化物 , 同时引起顺式双键异构化生成反式双键或共轭双键 , 醇酸树脂的引发期一般持续 6h 左右。交联期内在催干剂的作用下 , 过氧化物分解 , 并形成交联结构 , 其中的反应包括共轭不饱和双键可能和附近脂肪酸上的不饱和双键发生聚合反应 , 一些双键 ( 反式双键 ) 被氧化为环氧化合物 , 环氧化合物会发生交联反应或进一步氧化导致不饱和脂肪酸链的断裂 , 生成一些小分子可挥发产物如醛、酮等 , 残留的以羟基和羟基封端的化合物进一步与以前生成的酯进行反应或进行酯交换 , 仍然残留的将是涂膜的亲水点。在整个固化过程中 , 多个反应同时发生。此外 , 醇酸树脂的种类和催干剂配方不同 , 反应类型也不同 , 干燥过程和速率也将不同 , 对最终的涂膜性能影响很大。 8醇酸树脂的水性化研究 醇酸树脂涂料具有很好的涂刷性和润滑性 , 但也存在一些明显的缺点 : 涂膜干燥缓慢 , 硬度低 , 耐水性、耐腐蚀性差 , 户外耐候性不佳等 , 需要通过改性来满足性能要求。醇酸树脂分子具有极性主链和非极性铡链 , 使其能够和许多树脂、化合物较好地混容 , 为进行各种物理改性提供了前提 ; 此外其分子上具有羟基、羧基和双键等反应性基团 , 可以通过化学合成的途径引入其他分子 , 这是对醇酸树脂化学改性的基础 。 在设计、合成水溶性醇酸树脂及其涂装的领域也已经有了大量的研究和开发。制备水溶性树脂一般有 3 种方法 : (1) 成盐法 : 通过酸碱反应将聚合物主链转变为可溶于水的阴离子或阳离子 ; (2) 在聚合物中引入非离子基因 ; (3) 将聚合物转变成两性离子中间体 ; 其中成盐法已基本实现工业化。水溶性醇酸树脂与溶剂型醇酸树脂具有相同的干燥机理 , 但树脂种类、金属催干剂的含量和种类、施工环境的湿度、温度和溶剂组成等诸多因素都会影响水溶性醇酸树脂的干燥性能。另外水溶性醇酸树脂在贮存过程中由于酯键的水解 , 会降低树脂的相对分子质量 ; 加之其本身的相对分子质量较低 ; 氧气在水中的溶解度较低等 , 导致其干燥速率比相应的溶剂型醇酸树脂慢。除干燥速度较慢之外 , 其早期的硬度、耐水性和耐溶剂性较差 , 清漆和色漆的水解稳定性也不尽人意 , 所以仍需对其改性。有机硅改性水溶性醇酸树脂是将有机硅中间体与三羟甲基丙烷、间苯二甲