第六章原子结构和元素周期系.doc

第1章 原子结构和元素周期律重点：原子核外电子的填充规律及元素周期表难点：从经典物理思维到微观粒子运动规律新思维的转化人类认识原子结构的简单历史人类的认识总是由浅至深，由表观至本质逐渐深入的。化学是在分子、原子、离子等层次上研究物质的组成、结构、性能、相互变化及变化过程中能量关系的科学，也就是说是在研究分子分割为原子层次上的运动规律。人类对分子、原子的认识在近一两百年逐渐由一些经验定律发展成为现代的科学理论模型。有关原子结构的研究主题体现在：原子是由什么组成的？它们是怎样组成原子的？人类认识原子结构的发展历程可概括如下：(1) 1803年，道尔顿提出了原子的“刚球模型”。他认为一切物质是由不可再分割的原子组成的。同种类原子完全相同，不同种类原子不同。(2) 1898年，汤姆逊提出了原子的“浸入模型”。电子发现后，他提出电子浸于“均匀分布的正电性球体”的原子模型。(3) 1911年，卢瑟福提出了原子的“含核模型”。粒子散射实验发现原子中正电荷不是“均匀分布”的。他提出“原子中正电荷密集在一个很小的、坚实的、叫做原子核的区域内。围绕着它作高速运动的电子的数目等于核的正电荷数。”(4) 1913年，玻尔提出了原子的“行星式原子模型”。在含核原子模型及普朗克量子论的基础上，引入量子化条件成功解释了氢原子光谱的规律性，提出“核外电子在固定轨道上绕核运动”的原子行星模型。(5) 1926年，薛定谔提出了原子的“原子波动力学模型”。在核外电子运动波粒二象性的基础上，融合玻尔固定能级思想、海森堡测不准原理、德布罗依电子波动性的创见，提出：“电子是围绕着原子核的三维波”。1.1 氢原子光谱和玻尔理论本课程不系统地、定量地介绍量子化学。原子的化学性质和电子在原子核外怎样运动密切相关，本节重点就电子不同于宏观物体的主要特点如：(1)量子化特性；(2)波粒二象性的主要实验依据和重要结论作一简单介绍。1.1.1 氢原子光谱连续光谱：太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为连续光谱。装有氢气的氢光谱管通以高压电流（直流稳压电源与感应圈组合产生的），氢气被解离生成氢原子（H22H），氢原子受到激发成为激发态氢原子（HH*）。激发态氢原子不稳定，向基态跃迁时释放的能量以光的形式辐射出来（H*H，Eh），H*所发出的光经过分光镜就得到氢原子光谱。其在可见区（400-760nm）的光谱见图：(nm) 410.2 434.1 486.1 656.3 H H H H线状光谱：氢原子在电场激发下所发出的光，经过棱镜分光后，得到由若干条谱线组成的不连续光谱，叫线状光谱。氢原子光谱特征：(1) 不连续的线状光谱。在红外区、可见区、紫外区都呈现多条具有特征波长的谱线。H、H、H、H等为可见区的主要特征谱线。(2) 从长波到短波（HH），谱线间的距离越来越小，表现出明显的规律性。可见光区的几条谱线称为巴尔麦系，频率用下面的公式可正确表示出来。 Rc(1/22-1/n2)R：里德堡常数，1.097107m-1Rc：3.2891015s-1n：2的正整数，的单位是s-1 ，依据c/可求出谱线的波长。氢原子光谱其它区域谱线的频率公式为： Rc(1/n12-1/n22) n2 n1，且都是正整数n11时，为远紫外区的莱曼系。（拉曼系）n13时，为近红外区的派兴系。（帕邢系）注意：某一瞬间一个氢原子只能放出一个光子，许多氢原子才能放出不同的谱线。实验中同时观察到全部谱线，是无数个氢原子受激至高能级，尔后又回到低能级的结果。对氢原子光谱这样明显的规律性，几十年来都未能得到满意解释。直到1913年玻尔提出其原子模型的假设才成功解释了氢原子光谱的成因和规律。1.1.2 玻尔理论1. 量子论-不连续性 (1) 1900年Planck: 微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小能量单位的整数倍-能量子 (2) 1905年Einstein:以光形式传播的能量，其最小单位叫光量子(光子)。光子能量：E = h。物质以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整数倍。(3) 电量的最小单位是一个电子的电荷量 量子化是微观领域的重要特征。能量、电量、角动量等表征微观粒子运动状态的某些物理量只能是不连续变化-量子化 2. 氢原子模型的假设*玻尔在经典物理学理论的基础上加上了量子化条件，提出了氢原子模型的假设，其中心内容有：(1) 原子核外有一系列特定轨道，核外电子在这些有确定半径和能量的轨道上运动。注意：这些半径和能量只能取某些由量子化条件决定的分立数值。根据量子化条件，求出氢原子核外轨道的能量公式： E = -13.6/n2 (ev) = -2.17910-18/n2 (J) e=1.610-19库仑(c)，n=1, 2, 3, 4 E1 = -13.6 ev, E2 = -13.6/22 ev, E3 = -13.6/32 ev, .(2) 通常条件下电子尽可能处于离核最近，能量最低的轨道上，既不放出能量，也不吸收能量，即处于基态。(3) 受到外界能量激发时，电子跃迁到高能轨道上，原子和电子处于激发态。电子跃迁回低能量轨道时以光的形式放出能量，光的频率取决于轨道间的能量差 *玻尔理论的意义和结论：I 说明了原子可以稳定存在。原子在正常或稳定状态时，电子尽可能地处于能量最低的轨道，这种状态称为基态。氢原子处于基态时，电子在n=1的轨道上运动，能量最低，为-13.6ev；其半径为52.9pm，称为玻尔半径。II 说明氢原子线状光谱的成因。通常氢原子核外电子处于基态，没有能量的吸收和放出，因此不发光。在加热或通电条件下，电子吸收能量，由n=1的轨道跳到n=2, 3, 4的轨道上，这时电子能量高，处于激发态，它不稳定又跳回到能量较低的轨道，以光子形式把多余的能量放出来。原子所释放出光子的频率和能量的关系为： E2-E1 = h = (E2-E1)/h E = -2.17910-18/n2 (J)注：爱因斯坦光子学说-光是由光子流组成的粒子流，每个光子的能量为E，与其频率成正比，与波长成反比。Ehhc/2.17910-18(1/n12-1/n22)/h h是普朗克常数，6.62610-34 J.s-13.2891015(1/n12-1/n22) 正好符合Rc(1/n12-1/n22)如果所放出光子的波长在可见光范围内，人们就可看出发光，此时n12属巴尔麦系；如果n11，发出的光在远紫外区，属拉曼系；如果n13，发出的光在近红外区，属帕邢系。由于电子辐射的光子频率仅决定于两轨道的能量差，而两个轨道的能量是确定的，所以频率为定值。由于轨道的能量是不连续的，对应光子的、也是不连续的，所以原子光谱是不连续的，即为线状光谱。III 提出了能级的概念。具有一定能量的轨道就是一个能级，公式中n1, n2代表不同能级的序号。原子光谱的产生就是电子在不同能级间跃迁的结果。IV指出核外电子运动时物理量量子化的特性。核外电子运动时不仅能量和轨道半径是量子化的，其它物理量也是量子化的。如电子作圆周运动的角动量M*mr =(h/2)n氢原子核外电子运动轨道半径，r =a0n2, a0=52.9pm氢原子核外电子运动轨道能量，E-B/n2， B2.17910-18J存在的问题：玻尔理论未完全冲破经典物理的束缚，使电子在原子核外的运动采取了宏观物体的固定轨道，没考虑电子运动的另一特性-波粒二象性，因此它没法解释多电子原子的光谱、光谱线在磁场中的分裂以及谱线强度等实验结果。1.2 核外电子运动的波粒二象性波粒二象性-微观粒子的基本属性之一。 现代科学研究认为微观粒子，无论是光子、电子以及其它基本粒子在极微小的空间内作高速运动时有时显示出波动性，有时显示出粒子性。这种在不同条件下分别表现为波动和粒子的性质，也就是既具有波动性又具有粒子性，就称为波粒二象性。1.2.1 光的波粒二象性二十世纪初爱因斯坦成功地解释了光电效应，从而确认光具有波粒二象性。光的波动性-光能发生衍射和干涉等现象，有波的特征，可用波长或频率来描述。光的粒子性-光的性质可用动量、能量来描述，光的发射、吸收等与实物相互作用有关的现象中微粒性比较突出。光既是一种电磁波又是光子流，既具有波动性又具有粒子性。表征微粒性的物理量(E, P)和表征波动性的物理量(、)之间有如下关系：Eh, Ph/普朗克常数把光的波动性和粒子性定量地联系起来。1.2.2 德布罗意预言1924年法国德布罗意就预言：“光有二象性，一切实物粒子也有二象性”。这里实物粒子是指静止质量不等于零的微观粒子，如电子、原子、分子及其它基本粒子。具有质量m，运动速度的粒子，相应物质波的波长： h/m = h/P即微观粒子的粒子性用P来体现，波动性用来体现，二者通过h定量联系起来。-微观粒子的二象性。电子： me=9.1110-31 kg， 106 m.s-1波长=h/m=6.6310-34/9.1110-311060.72810-9m728pm728pm，与晶体中原子间隔有近似的数值(数量级)，而晶体可使X光发生衍射，可设想它也同样可使电子衍射，进而证明电子的波动性。1.2.3 电子衍射实验-P15图一束已知能量的电子经过金属箔时，得到与X射线相象的衍射图样。当一束电子通过极微小的金属晶体的小孔时，可以象光线一样衍射为一圈一圈的环纹，这是由于波的互相干涉的结果。有的地方波的位相相同，波峰与波峰相遇彼此加强；有的地方波的位相不同，波峰与波谷相遇彼此减弱。该实验证明：电子不仅是一种具有一定质量且作高速运动的带电粒子，而且能呈现波动性质。1.3 核外电子的运动状态1.3.1 不确定原理宏观物体可同时用位置和速度两物理量来准确描述其运动状态，或者说可同时准确测定在某一时刻物体的位置和速度，那么对微观粒子如电子的运动状态能否做到此点？1927年德国的海森堡作出否定的回答，提出了有名的“测不准原理”：微观粒子的位置与动量之间有这样的测不准关系： XPhX-微观粒子在空间某一方向的位置坐标。X-确定粒子在该方向位置时的不准量。P-确定粒子在该方向动量时的不准量。该原理就是说，对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量 。不能用经典物理中的“波”和“粒子”的概念来给微观粒子（电子）的行为以恰当的描述。首先复习一下有关原子结构的简单知识。原子AZX包含：核外电子Z个，原子核内包含质子Z个，中子(A-Z)个。Z代表的意义有：原子序数，核内质子数，核电荷数，核外电子数。原子中核与原子的相对大小为：V核1015V原子，说明在原子内除原子核外还有庞大的空间，核外电子就在这相对庞大的空间内做有规律的运动。那么这些电子的运动到底符合什么规律呢？基态H原子中，电子运动的平均半径a0=52.910-12m(玻尔半径)，而电子运动的速度106m.s-1，意味着在1秒内电子绕核运动3.01015圈，电子的这种高速运动是无法用经典力学来描述的，到底怎样来描述电子的运动呢？已建立起的新概念： 量子化：核外电子运动能量的能量只能取一些不连续的能量状态-能级。 波粒二象性：电子不仅是一种具有一定质量且作高速运动的带电粒子，而且能呈现波动性质。 测不准原理：对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量 描述核外电子运动时，只能依据统计原理指出它在核外某空间某处出现机会的多少-电子云电子在核外空间一定范围内的出现，就好象带负电荷的云雾笼罩在原子核周围，所以形象地称为“电子云”。氢原子核外的电子云呈球形对称。离核越近处密度越大，即单位体积的空间中电子出现的机会越多；离核越远处密度越小，单位体积空间中电子出现机会越少。多电子原子中，电子的能量并不相同。能量低的通常在离核近的区域运动；能量高的通常在离核远的区域运动。为方便起见，通常用电子层来表明运动着的电子离核远近的不同和能量高低不同。电子层：1 2 3 4 5 6 7符 号：K L M N O P Q说明：(1) 能量最低，离核最近的叫做第一层，以后依次叫做第二层等类推。随着能量的逐渐升高，电子离核越来越远。(2) 核外电子总是先排布能量最低的电子层，由里往外依次排布在能量逐步升高的电子层里。各电子层最多可容纳的电子数目为：2n2(3)最外层电子数8，次外层电子数18，倒数第三层32。原子结构示意图：为何核外电子排布会遵循此规律呢？原因：(1) 每个电子层可以分为若干亚层。第几电子层就有几个亚层，每个亚层也有自己相应的符号。(2) 不同亚层包含不同数目的原子轨道, s(1), p(3), d(5), f(7)。不同电子层包含的原子轨道数目n2。(3) 每个原子轨道至多容纳两个电子，而且自旋方向相反。各电子层最多容纳电子数目为2n2。(4) 各电子层的能量E不同，同一电子层中的不同亚层也不同。核外电子排布遵守：能量最低原理、保里不相容原理。能量：(n=1)(n=2)(n=3)(n=4), s p d f多电子原子中原子轨道填充电子时发生能级交错现象，填充顺序图，要求记熟。电子层： 1 2 3 4 5 6 7符 号： K L M N O P Q 亚 层： s s p s p d s p d f轨道数： 1 1 3 1 3 5 1 3 5 7 12 22 32 42电子数： 2 8 18 32 (2n2)例：核外电子排布Na(3s1), Cl(3s23p5), K(4s1), Fe(3d64s2)正因为多电子原子中存在这种能级交错现象，所以会有最外层电子数8，次外层电子数18，倒数第三层32。1.3.2 薛定谔方程 1. 薛定谔方程电子是具有波粒二象性的微观粒子，为了描述其运动规律，量子力学杰出代表薛定谔提出了描述微观粒子运动状态的波动方程-薛定谔方程。二价偏微分方程。x, y, z代表电子在空间的直角坐标，m是电子质量，E为总能量动能势能，V为势能(核与电子的吸引能)，为波函数(方程的解)。 解这个方程，就是要解其中的E和。解是一些函数，它是波的振幅与坐标的函数，因此称为波函数。“波函数是薛定谔方程的解，是描述核外电子空间运动状态的数学函数式”。 包含三个常量和三个变量，它的一般形式：n,l,m(x,y,z)，n, l, m为三个常量，x, y, z为三个变量。电子在核外运动，有一系列不同空间运动状态。每一特定状态就有一个相应的波函数和相应的能量E。1s 2s 2p 3s 3p 3d 4f 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4fE1s E2s E2p E3s E3p E3d E4f一个确定的波函数就代表着核外电子的一个空间运动状态，电子处于这个空间运动状态时就具有确定的能量和其它一些相应的物理量。解Schodinger方程-难度大 几个问题：(1)将三维直角坐标系变换成球坐标系。(2)变量分离(3)所取波函数的要求n,l,m(r，)是核外电子空间运动状态的反映，|2|必须反映核外电子概率密度分布。 n,l,m(r，)是一个三变量(r，)和三参数(n, l, m)的函数，只要 n, l, m常数确定了，就确定了 。I 坐标变换和变量分离将随直角坐标(x,y,z)的变化变成随球坐标(r,)的变化。 x=rsincos y=rsinsin z=rcos r2=x2+y2+z2(x,y,z) (r,) R(r)Y(, )人们通常用几何图形来形象描述抽象的函数式-叫做函数图象。例如 f(x)=y=ax+b, 图象是一直线，一变量函数，二维平面图。f(x,y)=z=ax2+by2，曲面，二变量函数，三维立体图。n,l,m(x,y,z) 三变量函数，完整图象无法直接表示出来，怎么办？采用数学上的坐标变换和变量分离把波函数变成下列形式：(r,) R(r)Y(, )例f(x,y)=xy+x+y+1=(x+1)(y+1)=f1(x)f2(y)R(r)：径向部分，函数值只与r有关，是一变量函数。Y(, )：角度部分，函数值只与, 有关，是二变量函数II 波函数的确定对于n,l,m(x,y,z)，只要n,l,m常数确定了，就确定了。我们所讨论的是有物理含义的，对所取的波函数有一定要求，它是核外电子空间运动状态的反映，|2|必须反映核外电子几率密度分布，所以要取的波函数必须有一定的要求：(1) 波函数必须是有限的、单值函数。-因为电子在核外空间某处出现的几率密度是有限的，且只能有一个确定值。(2) 波函数是连续的。-电子在核外空间几率密度分布各处都有，即空间各处的几率分布是连续的。(3) 所取波函数要满足归一化条件。-电子在核外全部空间出现的概率总和等于1(100%)。总之，所取波函数必须是有限、单值、连续、归一的函数。怎样才能符合这些条件呢？这就反映在n, l, m的取值不是任意的，由量子力学计算它们只能取下列的值：n: 1, 2, 3, 4, 正整数， 叫主量子数。l: 0, 1, 2, (n-1)整数(小于n)， 叫角量子数。m: +l, +(l-1) 0, -(l-1), -l (含0的正负整数), 叫磁量子数。按上述取值要求，每取一组n, l, m值，就可得到一个确定的波函数。例如：1,0,0， 2,0,0， 2,1,0， 2,1,1， 2,1,1。因为n,l,m取值是不连续的，即量子化的，所以称为量子数。一个波函数确定后，处于这个运动状态的电子其核外空间某处出现的几率密度|2，电子运动的能量和其它一些物理量也可求得。例如氢原子：En = rn,l= 离核平均距离 M = 角动量(mvr) Mz = 由此可见，一组合理的n,l,m数值可确定一个波函数n,l,m(r，)，也即确定核外的一个空间运动状态。我们将这种核外电子的一个空间运动状态叫一个原子轨道。解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E 与之相对应。对于类氢原子(单电子原子)来说2. 量子数的意义(1) 主量子数nn是决定原子中电子能量以及离核平均距离的主要因素。氢原子，电子的能量完全由n决定：E 13.6/n2(ev)，n值越大，电子的能量越高，E1E2npnd核外电子按层分布的意义与径向概率分布有关(3) 角度部分图示的角度部分Y(, )一般具有正弦、余弦的形式或是它们的乘积，其图示又称为原子轨道的角度分布图，代表相应原子轨道的形状，与n无关。各轨道的角度分布图形状见P26图：氢原子：1s(2s) 2pz, 2px, 2py d：(dx2-y2, dz2, dxy, dyz, dxz)，花瓣形。|2|，概率密度也可以分为角度部分和径向部分。|2|R2 (r) Y2 (, )Y2 (, )代表电子云的角度分布。P27p，d轨道变瘦, s轨道仍为球形，且都无正负号之分。总之，电子云的角度分布图从角度的侧面反映了电子几率密度分布的方向性；而几率的径向分布图反映了核外电子几率分布随半径的变化情况。电子云的实际形状-P28图前面我们从角度和径向两个侧面介绍波函数和概率分布，而电子云总体形状是由该两个方面联合决定的。电子运动状态特点小结1 电子是微观粒子，所以核外电子运动的能量是不连续的，即量子化的，可以分为不同的能级。2 电子具有波粒二象性，不能同时有确定的位置和动量。实验中电子的波动性是大量微粒运动的统计结果，如电子的衍射，核外电子的几率密度分布等。空间任一点波的强度和粒子出现的几率成正比。3 电子的空间运动状态要用波函数来描述。一定的波函数n,l,m(x,y,z)描述电子一定的空间运动状态，一组(n, l, m)确定一波函数，三个量子数的取值有一定限制。n: 1, 2, 3, 4, ， 决定E和离核平均距离。l: 0(s), 1(p), 2(d), 3(f) (n-1)，决定原子轨道形状，和n一起决定E。m: 0, 1，l (含0的正负整数), 决定原子轨道空间取向。n, l相同的轨道E相同，称为一个能级，轨道称为简并轨道。这种由(n,l,m)确定的核外电子的一个空间运动状态叫一个原子轨道。波函数-空间运动状态-原子轨道是一一对应的关系。处于一定运动状态下的电子有一定的几率密度分布，某些物理量也有定值，如能量、角动量、离核平均距离。电子的自旋是由电子本身性质决定的两种运动状态，ms=1/2。描述一个电子的运动状态需四个量子数，在一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子。4 波函数的图象-用图形来描述波函数*n,l,m(x,y,z)n,l,m(r,)Rn,l(r) Yl,m(, ) Rn,l(r)-r, 波函数径向分布图。Yl,m(, )- (, ), 波函数角度分布图。在形成共价键、组合成分子轨道时很有用(有号)。s, px, py, pz, dx2-y2, dz2, dxy, dyz, dxz*|2n,l,m(x,y,z)|2n,l,m(r,)|R2n,l(r)| Y2l,m(, )|2n,l,m(r,)|-电子的概率密度分布，电子云。| Y2l,m(, )|-电子云的角度分布，瘦，无正、负之分。D(r)|R2 (r)|4r2-几率的径向分布，最大峰值(n-l)个。说明n相同时在离核较近处出现机会nsnpnd。1.4 原子核外电子排布和元素周期表本节内容是要在电子运动状态基础上讨论核外电子排布的规律。首先考虑多电子原子中电子的能级。1.4.1 屏蔽效应氢原子是单电子原子，是最简单的原子体系，各轨道的能量仅决定于n。对多电子体系而言，电子既受到核的吸引又受到其它电子的排斥，情况要复杂一些。*氢原子：Z1，核外一个电子，它只受到核的作用，电子运动的能级为：E13.6/n2(ev)2.17910-18/n2(J)n相同的能级能量相等。E4s=E4p=E4d=E4f*任何单电子体系：He+E13.6Z2/n2(ev)，与氢原子类同。*多电子体系-电子间存在着相互排斥作用，情况复杂。其能级公式为：E13.6(Z-)2/n2(ev)13.6Z*2/n2(ev)此公式采用的是一种单中心势场模型对多电子原子体系进行处理得到的。Z为核电荷，为屏蔽常数，Z*为有效核电荷。根据中心势场模型，在多电子原子体系中选定其中一个电子作为讨论对象，把其它电子对选定电子的排斥作用看作是相当于降低了部分核电荷对选定电子的吸引作用，我们将这种作用称为屏蔽作用。把其它电子的屏蔽作用对选定电子产生的效果称为屏蔽效应。屏蔽效应的大小用“屏蔽常数”来衡量，代表电子间的排斥作用，它相当于个电子位于原子核上将原有核电荷抵消的部分。这时对选定电子所受的作用可看成来自一个核电荷为(Z-)的单中心势场，Z-Z*，叫做“有效核电荷”。多电子原子的能级可用类似单电子体系的能级公式来计算了。E13.6(Z-)2/n2(ev)13.6Z*2/n2(ev)的求法-Slater法则。Slater根据光谱数据归纳出一套估算的方法：(1) 先将原子核外电子按内外次序分组：(1s); (2s,2p); (3s,3p); (3d); (4s,4p); (4d); (4f); (5s,5p); (5d); (5f)等。n相同的s, p为一组，d, f各为一组。(2) 外组电子对内组电子没有屏蔽作用：0(3) 同组电子之间，0.35(但1s, 0.30)(4) 如果被屏蔽电子为ns或np电子时，则主量子数为(n-1)的组的每个电子0.85，而更内的各组电子1.00(5) 如果被屏蔽电子为nd, nf时，则位于它左边各组电子对它们的屏蔽均为1.00由此可算出某原子中其它电子对某个电子的值，从而计算Z*。该方法对n4的计算误差较大。此规则只是一个经验的近似规则。例1 基态K原子，Z19，对其核外电子排布分组： K：(1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)0(4s)1对价层电子4s1: =80.85+101.00=16.8， Z*2.20 E-13.62.202/42-4.11ev例2 基态Fe原子，Z26，核外电子分组： Fe: (1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)6(4s)2对价层中一个4s电子: =10.35+140.85+101.00=22.25， Z*3.75 E-13.63.752/42-12.0ev3d中某电子情况如何？在多电子原子体系中，E和n, 都有关，而又与l有关，所以E也就和l有关了。n, l同时决定电子的能量E。*当l相同n不同时，n越大E越高，电子离核的平均距离越大。 E： 1s2s3s4s*当n相同，l不同时，l越大E越高。 E： 3s3p3d -用径向分布来解释。注：Slater法则只是一种估算方法，按此法计算会得到ns, np的，E相同的结论，与实际情况不同。1.4.2 钻穿效应在多电子原子体系中，n相同时电子离核的平均距离相同，但l不同能量不同的原因是什么？用有关核外电子的概率径向分布图来说明。3s电子在离核最近处有小峰，钻到核附近的机会比较多，3p次之，3d更小，峰值规律(n-l)个峰，这说明l小的电子钻到核附近的机会多，从而可有效地回避其它电子对它的屏蔽作用，使自己的能量降低。这种由于电子的角量子数不同，其几率的径向分布不同，电子钻到核附近的几率较大者受到核的吸引作用较大，因而能量不同的现象称为电子的钻穿效应。