环氧树脂固化反应影响固化反应的因素.doc

环氧树脂固化反应-影响固化反应的因素在环氧树脂固化反应中，环氧树脂、固化剂及固化促进剂的结构是影响固化反应的内在因素；固化反应温度、空气中二氧化碳及溶剂等是影响固化反应的外在条件。在固化反应体系中，内在因素与外在条件交互作用，使环氧树脂固化反应呈现出不同的历程。因此，科学地掌握、合理地运用各种影响因素，是实现理想固化反应的任务。一、反应物结构的影响1.环氧树脂结构 环氧树脂分子主链结构区别很大，如双酚 A 型环氧树脂分子主链上主要是双酚 A 重复单位结构；脂环族环氧树脂分子主链上主要是脂肪环结构；缩水甘油氨型环氧树脂分子中含有氮原子；有机硅乡试性环氧树脂分子中含有硅原子；酮醛环氧树脂分子主链上主要是环己酮（含羰基的脂肪环）重复单位结构等等。另外采用丙烯酸或不饱和脂肪酸与环氧树脂反应，得到丙烯酸环氧酯或脂肪酸环氧酯的分子中含有碳-碳双键，与含环氧基的环氧树脂具有完全不同的固化反应机理。 环氧树脂（含环氧酯）由于分子结构差异，在与含活泼氢化合物、含质子给予体化合物、合成树脂及引发剂等进行固化反应时具有不同的活性。双酚 A 型环树脂和脂肪族柔性环氧树脂与胺分别进行加成固化反应时，其固化反应速度前者大于后者；当选取 E-4 酮醛环氧树脂、HW-28 有机硅改性环氧树脂和 E-44 双酚 A 型环氧树脂与 300聚酰胺在 3035下进行固化反应时，其配方组成为环氧树脂：300聚酰胺1:0.5（eq），固化反应结果见表 2-13。 表 2-13 环氧树脂固化效果比较 环氧树脂名称 固化效果（硬度/h） E-44 环氧树脂 0.75/40 HW-28 有机硅环氧树脂 0.75/150 E-4 酮醛环氧树脂 0.50/218 由表 2-13 知，由于三种环氧树脂分子结构各异，则与同种胺类进行固化反应时，达到规定硬度值的时间相差很大，尤其是 E-4 酮醛环氧树脂与 300聚酰胺反应 218h 后，硬度值只达到 0.50。 环氧树脂分子中含有吸电子基团时，会投闲置散加与路易斯碱（亲核试剂）固化剂的反应速度、而降低与路易斯酸（亲电试剂）固化剂的反应速度；环氧树脂分子中含有给电子基团时，会增加与路易斯酸固化剂的反应速度，降低与路易斯碱固化剂的反应速度。掌握、控制环氧树脂与固化剂的反应速度，是决定环氧涂料涂装性及使用性的技术关键之一。应根据不同应用技术要求，确定不同结构的环氧树脂。 两种固化剂与环氧树脂的反应部位如下： B:是路易斯碱固化剂，BF3 是路易斯酸（三氟化硼），R 是连接在环氧基上的吸电子或给电子基团。2.固化剂结构 固化剂结构对环氧树脂固化反应起决定性作用。从某种意义上讲，固化剂决定环氧树脂固化反应机理和固化产物的理化性能，所以固化剂是环氧树脂涂料及成型材料的关键组分。 含活泼氢化合物中，由于脂肪胺的结构和碱性都不同于芳香胺，通常在与环氧树脂的环氧基进行亲核加成反应的活性为脂肪胺大于芳香胺；在同系列胺化合物中，伯胺的反应活性大于仲胺；由于叔胺的氮原子上无活泼氢，其是通过叔胺上氮原子的强负电性（氮原子上有未成键的电子对）向环氧基电子云密度较低的碳原子进攻，形成氧阴离子，引发环氧基的阴离子聚合反应。 含活泼氢化合与环氧树脂的环氧基反应速度明显大于含质子给予体化合物与环氧树脂的环氧基反应速度。即含活泼氢化合物可在室温下与环氧基反应很快，而含质子给予体化合物（在室温下与环氧基几乎不反应）需在 160下才能与环氧基反应。因此，亲电型固化促进剂可加入环氧树脂组分中，在室温下保持良好的贮存稳定性。 合成树脂（异氰酯除外）类固化剂分子中主要活性基团是羟甲基（CH2OH）、烷氧甲基（CH2OR）和羧基（COOH）等，它们与环氧树脂进行缩聚交联固化反应时，应加入适当的固化促进剂并在 100以上烘烤固化。 用于固化丙烯酸环氧酯的引发剂结构，直接影响其分解能力、引发效率和产生自由基的稳定性等。 几种胺类固化剂与液体双酚 A 型环氧树脂（180195g/eq）进行固化反应。取环氧树脂：固化剂 （质量）。固化剂结构对固化反应的影响见表 2-14。 表 2-14 几种胺对固化反应的影响 项 目 聚酰胺树脂 二乙烯三胺 薄荷烷二胺 N-氨乙基哌嗪 （孟烷二胺） 固化剂用量/质量份 100 12 22 20 凝胶化时间/min 180 30 480 2030 完全固化条件/h 120/3 100/3 200/3 150/23.固化促进剂 在环氧树脂固化体系中，促进剂（有时称催化剂）起着相当重要的作用。尽管固化反应过程很复杂，但固化反应的规律性是可以掌握的。用于环氧树脂的固化促进剂大体上可分为亲电型促进剂、亲核型促进剂和金属羧酸盐促进剂。金属羧酸盐促进剂中的钴、锰、铅、过渡金属元素等的环烷酸年轻盐类，用于环氧酯的氧化聚合反应时，又称为催干剂。促进剂的功能是降低固化温度、加快固速度、降低固化反应放热峰。 （1）亲核型促进剂 亲核型促进剂是在其分子中某元素原子的外层电子轨道上有一对未共用的电子或负离子。如三乙胺的氮原子上有一对未共用的电子或氢氧根负离子等。 所有路易斯碱及无机碱都能作为亲核型促进剂。在固化反应体系中的促进剂可以起双重催化作用，即催化环基直接打开环氧环；催化固化剂的活性基团形成新的活化中心。例如用酸酐与环氧树脂进行加成大化反应时（在固化体系中无氢键给予体），采用叔胺作促进剂的催化作用如下： 在酚羟基与环氧树脂的环氧基反应时，采用无机碱作促进剂其催化过程如下： 环氧树脂与固化剂反应时，选用的固化促进剂结构和用量对固化反应速度影响甚大。当固化促进剂的空间位阻增大时，不利于固化反应进行，固化促进剂用量增加，会加快固化反应速度。 用液态双酚 A 型环氧树脂:多官能度环氧化物-硫化氢加成物100:75（质量），选用叔胺作固化促进剂，在 25下进行固化反应，固化促进剂的空间位阻效应见表 2-15。 表 2-15 叔胺固化促进剂的空间位阻效应 消耗不同量环氧基所需时间/h 固化促进剂 浓度 10 30 50 70 90 无 0 20.0 21.0 21.5 22.0 23.0 吡啶 1.0 0.5 0.75 0.8 1.0 1.25 2-丙基吡啶 1.5 3.0 3.5 3.6 3.75 4.0 2，6-二甲基吡啶 2.0 6.5 7.5 7.6 7.75 8.0 每 100 份环氧树脂中加入固化促进剂的份数。 当取液态双酚 A 型环氧树脂（0.5eq/100g）:二氰二胺：促进剂 F101100:5:2质量时，可在130/0.5h 充分固化；而不含促进剂 F101 时，需在 150/1.5h 才能充分固化。两种组分的贮存期均为 6 个月以上。DBU 是一种特殊的叔胺，其全称为 1，8-二氮杂双环（5.4.0）-7-十一碳烯，它的盐类为 U-CAT（ 公司），结构式如下： DBU 的碱性可以与 NaOH 相匹敌，用于环氧树脂配合物中，在室温至 50时，有较长的适用期，而在 80120则迅速固化；特别是用作酸酐固化剂的促进剂，催化效果甚佳，对敏感性显著。这方面的例子见表 2-16。 表 2-16 不同促进剂对固化时间的影响 不同固化温度下的固化时间/min 促进剂名称 60 70 80 100 120 无 - 640 - 240 240 DMP-30 104 92 4183 20 1923 DBU 253 143 80181 29 20 SA No.1 600 220 120240 43 3031 SA No.102 - - -240 - 26 DBU 酸性碳酸盐 800 240 - - 24 BDMA 230 109 40107 - 1921 Polycat 8 234 114 4791 19 2123 Polycat 41 - - -57 - -21 表中固化体系由环氧树脂：十二烯基琥珀酸酐（DDSA）：促进剂100:130:5（质量）组成；括号内的固化时间是促进剂用量为 3 质量份时的数据。 此外，将 DBU 的二苯基亚磷酸等的亚磷酸盐及还原性有机酸盐作为促进剂时，可得无色透明的固化树脂。用 DBU 及其盐固化时，HDT 要高出 3050。DBU 系列产品的这些特性已获得了应用，特别是在电子工业中广泛应用于发光器件包封方面。国内已有研究，将此系列产品用于发光二极管包封料中，实现了商品化生产。 常用的亲核型促进剂有吡啶及其衍生物、苄基二甲胺、二甲基苯基胺、二乙氨基丙胺、三乙醇胺、三乙胺、三乙烯基二胺、DMP-30 和促进剂 F 等。 （2）亲电型促进剂 亲电型促进剂是在分子中某元素原子的外层有空的电子轨道或正离子，如三氟化硼的硼原子上有空的电子轨道及氢离子等。所有的路易斯酸及有机酸、无机酸都能作为亲电型促进剂。这种固化促进剂在固化反应体系中主要对环氧基的氧原子部位进行催化，只有少数促进剂（如三氟化硼络合物对酸酐的固化促进作用）对固化剂分子起催化作用。 在胺与环氧树脂进行固化瓜时，若用有要酸作促进剂，反应过程如下： 在酸酐与环氧树脂进行固化反应时，若用三氟化硼胺络合物作促进剂，反应过程见本章第一节。 常用的亲电型促进剂有水杨酸、乳酸、硝基酚、氯代酚、二巯基磷酸（ ）、亚磷酸三苯酯、镁和锰等金属硝酸的盐、三氟化硼络合物、氯化锌、氯化硅和氯化铁等。 （3）金属羧酸盐促进剂 锰、钴、钙、锌和过渡金属元素的金属羧酸盐既可作为环氧树脂加成固化反应的促进剂，也可作为环氧酯氧化聚合反应的催干剂。有的金属元素的硝酸盐和氯化物可作为亲电型促进剂。 当质子给予体化合物（如酸酐）与环氧树脂进行固化反应时，可采用辛酸锌等金属羧酸盐作作促进剂。在酸酐-环氧树脂-辛酸锌构成的固化体系中，固化反应初期是环氧基、酸酐和辛酸锌生成配位离子，交替打开环氧环；接着，辛酸锌解离出的辛酸阴离子与环氧基反应，引发阴离子固化。 当环氧酯进行氧化聚合反应时，采用钴、锰或过渡金属元素的羧酸盐作催干剂，可加快吸氧速度、增加过氧化氢破开明速度和游离基聚合反应速度。 值得提示的是，将金属羧酸盐促进剂与亲核型促进剂制成复合型促进剂后，作为含活泼氢化合物与环氧树脂固化反应的促进剂，将获得明显优化效果。 （4）促进剂的选择性 通常含活泼氢化合物作固化剂时，选用亲电型促进剂。对于脂肪胺类采用的促进剂，其固化促进效果顺序为 2，4-二硝基苯酚对氯代苯酚亚磷酸三苯酯有机羧酸多元硫醇。在实际应用中，水杨树酸作促进剂的效果比三乙醇胺显著，证明对脂肪胺类固化环树脂体系中，选用亲电型促进剂是适宜的。 对于芳香胺类采用的促进剂，经常应用酚类衍生物等，在实际应用中获得好的固化促进效果。 通常含质子给予体的化合物作固化剂时，选用亲核型促进剂。 对于酸和酚类固化剂，常用的促进剂有苄基二甲胺、DMP-30、碱类等。对于酸酐类固化剂，可选用亲电型促进剂、亲核型促进剂和金属羧酸盐促进剂。 丙烯酸环氧酯和不饱和脂肪酸环氧酯，分别彩光引发剂发自由基固化和金属羧酸盐作促进剂加速氧化聚合固化。 总之，促进的选择性是在环氧树脂固化反应过程中显示出来的，只有对环氧树脂固化历程充分了解之，才会对固化促进剂作出科学冷确的选择。利用固化促进剂的结构及催化作用机理，可以制备具有特色的新型固化促进剂。二、外在条件的影响1.固化反应温度 采用液态双酚 A 型环氧树脂 1.0eq、甲基四氢邻苯二甲酸酐 0.9eq 和辛酸锌 1.110-3mol 组成固化体系，在不同温度下进行固化反应实验。环氧基的消耗率随反应温度增高而增大。图 2-16 给出不同反应温下环氧基的消耗率与固化反应时间曲线。2.二氧化碳的影响 空气中总是含有二氧化碳和水，当用伯胺固化环氧树脂时，二氧化碳会与伯胺反应生成氨基甲酸，降低固化剂的反应活性，阻碍了固化反应进行。 空气中的其他气体没有阻碍固化反应作用。 Wicks 认为，二氧化碳、水和伯胺反应生成碳酸盐，这种盐与环氧基不反应，在表面上形成浮渣，如果将仲胺和伯胺混合使用，就会减少出现浮渣的弊病，因为仲胺与二氧化碳和水不反应。3.溶剂的作用 环氧树脂的固化反应体系中除含氧树脂、固化剂和促进剂外，还经常含有机溶剂。通常将有机溶剂分为极性有机溶剂和非极性有机溶剂，极性有机溶剂又分为氢键给予体（HX 或 HA）溶剂和氢键接受体（B）溶剂。在环氧树脂固化体系中的有机溶剂也称为非活性稀释剂。 实验证明，在环氧树脂的加成固化反应