有机硅单体甲基氯硅烷的生产方法.doc

有机硅单体甲基氯硅烷的生产方法4一IL?14?有机硅单体甲基氯硅烷的生产方法千./7(痒沱河化肥厂石家庄市050041)摘要夼绍了有机硅单律甲基氯硅烷的生产方法及其技术进展情况.关t词有机硅甲基氯硅烷有机硅是分子结构中含有元素硅的高分子合成材料,一般系指聚硅氧烷而言.其主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架,删链通过硅愿子与有机基如甲基,苯基,乙烯基相连.其产品包括硅油,硅橡胶,硅封脂,硅烷偶联剂四大门类几千个品种牌号.由于有机硅分子结构和组成的特殊性,使它集无机物的特性与有机钧功能于一身,不但具有无机物二氧化硅的耐高温,耐气候毫化,程臭氧,电绝缘,耐热,无毒无腐蚀和生理惰性等优异性能,而且具有有机高分子材料易加工的特点.还可以根据要求制成各种用途的产品.从油状液体到弹性体.从柔性封脂到铜性塑料,或再加工成各种制品,往往能解决其它材料长期无法解决的难题,因而在国民经济以及日常生活中得到了广泛的应用.任何高分子材料的发展关键在于单体技术的改进.毹备有机硅材料的单体是硅产方法哺j昔罨f烷,更确切地说是有机卤硅烷,因为几乎所有的硅氧烷键都是由有机卤硅烷水解结合而成这些有机卤硅烷单体虽然很多.但具有工业价值的主要有甲基氯硅烷(简称甲基单体),苯基氯硅烷(简称苯基单体),三氯硅烷和乙烯基氯硅烷.其中甲基氯硅烷是最重要的有机硅单体.其用量占整个单体总量的70%以上.因此,本文只介绍甲基氯硅烷单体的生产方法及近期的技术进展情况.1甲基氯硅婉的台成方法1.1制备方法甲基氯硅烷的生产开始时采用格氏试剂法.目前工业化生产甲基单体是采用m)d1一在1940年发现的直接合成法,所以也称为R合成.在较高的反应温度和催化荆(铜粉)存在下.卤化烃与硅粉直接作用而生成烃基硅烷混合物.反应式如下:G+si器()2si+CH,si+()】鲫+其它化台钧在上述反应过程中,二甲基二硅烷是主要产品,产率约为70%.甲基三氯硅烷是主要副产物.其它副产物是三甲基氯硅烷,甲基二氯硅烷,四氯硅烷和多氯硅烷.这些产物经蒸馏而分离.2催化剂和触体混台翱催化荆的存在加速了氯甲烷和硅之问的反应,以致反应可以在比较低的温度下进行,减少了氯甲烷的裂解.开发研究和工业应用表明,铜是最好的催化剂,二甲基二氯硅烷的选择性可达70%.近年来对该反应的催化荆的开发研究几乎都是在锕作为主催化荆的基础上,改变助催化剂的种类和数量来增加主反应物二甲基二氯硅烷的选择性和原科硅的转化率.一般铜催化荆的加量为硅粉重量的5%一10%.铜作催化荆时典型的产物组成如表l所示.石窜庄舡】999年第4期袅1铜作催化剂时典型的产物组成产物组成.%(c鸭):5ic呜(c鸭)3siclC洲洲03sjC70.019.0300.10.840实际反应过程中,主催化刺铜和助催化刺是通过与硅粉生成化合物后发挥作用的.铜和助僵化荆与硅生成的这种化合物叫做触体.触体既是倦化刺又是反应物.在反应过程中.硅固相不断扩散到活性表面与氯甲烷发生反应触体的组成和生成建率直接影响反应产物的组成和反应速率的大小研究表明.触体的活性与SiCu金属同的相有关所以.反应最好在有利于形成n相条件下进行最近有人认为C%5i是反应的活性相铜粉(或铜盐)与硅粉反应时存在一个诱导期铝(通常作为杂质存在于化学级硅中),锌或很细的铜粉存在都会丈大地缩短诱导期.助倦化剂对反应具有重要影响.最韧的研究发理.纯的硅铜台金不如含有通等工业杂耍(知,Al,ca,等)的含金对反应妓果好.如表l所示.这些元素在匣应中实际起到了助催化刺的作用.多数研究表明,少量锌及其化台物(如ZnO,zI】ck和znC等对合成反应起促进作用,且对增加产物中二甲基二硅烷的含量有利磺量磷丑其化合物也有类似于锌的效果2%一20%的铝会引起三甲基氯硅烷收率的增加,镁也有类似的影响金属囟化物(如氯化铁,氯化铝,氯化钠和这些氯化钧的混合?15物)可以增加触体的活性.引起高卤代产品比例的增加.最近的研究认为.Sn及其化合物能够显着地提高硅的转化率和二甲基二氯硅烷的选择性最近几年专利表明,合理选择助催亿捌成分可使主产物二甲基二氯硅烷的选择性由原来的70%提高到80%一90%.3温度,压力对反应的影响和反应器类型的选择温度在甲基氯硅烷合成中是最重要控制参数.较高的反应温度可以保证较快的反应速率.但反应温度过高,会在触体中出现过热点.引起甲基氯硅烷的裂解而生成烷烃或氢和碳,碳积累在触体表面会降低活性二甲基二氯硅烷的选择性随着温度升高面大幅度下降因此,在反应过程中必须及时移走反应放出的热量防止温度升高根据该反应的上述特点,工业反应器以选择流化床的型式更为有利因为在固定中易发生过热现象.在触体混合物上的积碳会逐渐增加且无法随时去陈,影响反应进一步进,盱另外.随着反应的进行,锕的古量会越来越高,铜含量增高会引起二甲基二氯硅烷选择性的下降,流化床反直器中,热传递快.康层温度均匀且易控制,粒子的摩擦凄触体表面长时间保持洁净和活性,反应救果好.随气体带出的细粒子可以进行处理,然后与新鲜硅一起回到反应器中,从而大大提高了硅的利用率.所以且前几乎所有厂隶都采用硫亿床反应器由两个反应器串