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煤焦油加氢改质生产车用汽油、柴油内容摘要：为解决公司煤制氨生产线上鲁奇加压气化制粗煤气过程中的副产物煤焦油的出路，采用炼油行业的加氢精制工艺对煤焦油进行加氢改质，生产车用汽油、柴油，提高煤焦油的经济价值，扩大其应用范围。关键词：煤焦油加氢改质 加氢催化剂选择 生产汽油、柴油。华颖平（云南昭通众一精细化工有限公司，昭通市昭阳区北部新区，657000）目 录1、焦油加氢催化剂的研制21.1褐煤焦油性质21.2加氢催化剂研制32焦油加氢反应机理：42.2脱氮反应：62.3脱氧反应62.4烯烃、芳烃加氢饱和72.5加氢裂化73焦油加氢改质工艺简介83.1加氢工艺说明：84 加氢精制工艺操作条件的选择94.1反应温度94.2 反应压力104.3空速104.4氢油比105结论11解化公司煤制氨生产线采用鲁奇加压气化制粗煤气作为生产合成氨的原料气。在气化过程中副产煤气轻质油、煤焦油及煤气水，其中煤焦油经简单蒸馏得到轻油、中油、洗油，蒸馏残渣为沥青。过去，煤气轻油及焦油蒸馏得到的轻油仅作为工业燃料出售，产品价格低、销路受限，产品库存积压严重。焦油蒸馏所得的中油原作为我公司煤气水脱酚萃取剂，洗油作为煤气中轻质油的吸收剂自用。由于公司总体技术改造的实施，脱酚萃取剂改用异丙醚；煤气轻质油的吸收剂改用甲醇。因而加大了焦油粗加工产品油类的积压量，制约着公司煤制氨生产的发展，因而寻找焦油粗加工产品的出路就迫在眉睫。1、焦油加氢催化剂的研制早在20世纪80年代解化公司就将煤气中轻质油经酸、碱洗涤精制后作为车用汽油使用。洗油（230300馏分）经酸、碱洗涤精制后作为车用柴油使用。但这种处理方法因油品中的烯烃、芳烃未被饱和，稳定性差，易氧化，放置时间稍长外观颜色就由浅黄色变为深褐色，且油品中含硫、含氮、含氧化合物未彻底清除，有特殊臭味，腐蚀性能不合格而无法正常使用。1.1褐煤焦油性质解化公司焦油馏分（焦油蒸馏时分馏为：轻油170，中油170230，洗油230300三种馏分）中含较高的硫、氮、氧、重芳烃和非烃化合物。是一种低干点，高密度燃料，不能直接作为车用燃料使用。煤焦油性质见下表：表1项 目单 位指 标密度g/cm30.9054碱性氮ppm7670总氮ppm9953总硫ppm13490溴价gBr2/100ml597胶质mg/100ml726残炭%126馏程初馏点9110%11520%14030%16540%19050%21060%23170%24680%26190%276干点3331.2加氢催化剂研制据文献资料报道，煤焦油在一定条件下加氢精制后的馏分与石油馏分相似，可以作为车用燃料使用。但国内尚无成熟的工艺技术。为寻找到理想的焦油加氢生产工艺。我们委托湖南长岭炼油化工总厂石化研究所为公司的焦油加氢改质筛选合适的催化剂及加氢工艺路线。经过石化研究所试验室反复小试，成功地研制出适用于解化公司焦油加氢的催化剂：DS102预加氢催化剂，DC101主催化剂，加氢工艺采用两段加氢。DS102预加氢催化剂主要具有烯烃饱和及加氢脱硫活性高的特点。其作用是在较低温度下加氢饱和煤焦油中的烯烃及部分脱硫、氮杂质，改善催化剂床层温升分布，确保加氢反应器长周期运行。DC101主催化剂具有优良的加氢性能，主要是对劣质油进行加氢饱和，加氢脱氮、脱硫、脱胶质。其活性、稳定性较好，强度高，具有优良的抗油中水性能。加氢精制催化剂在加氢过程中起着重要作用。加氢装置的投资、操作费用、产品质量、产品收率及工艺流程的制定都与催化剂的性质有关。加氢精制催化剂的主要金属采用元素周期表B族和族中的某些金属的氧化物或硫化物。其活性最好的有钨、钼、铬、铁、钴、镍、钯、铂。这些金属具有良好的几何特性和电子特性，有较高的催化加氢活性，是加氢精制催化剂的活性组分。助催化剂可以是金属或金属化合物，也可以是非金属如氯、氟、磷等。有的助催化剂能使主金属元素未填满的d电子层中电子数增减从而改变催化剂的活性；有的能够使不希望发生的副反应有促进作用的活性中心丧失作用，从而提高催化剂本身的选择性；有的能够使催化剂的稳定性提高。一些助催化剂本身活性并不高，但与主要活性组分配偶后却能发挥很好的作用。磷的作用是磷酸能使金属盐溶解，并使金属盐均匀分散在载体上，从而提高了催化剂的脱氮、脱硫能力。本工艺筛选采用的催化剂性能见下表：表2项目DS102DC101化学组成%MoO312.016.09.0Ni2.54.01.5WO313P1.3比表面积m2/g180110孔体积ml/g0.290.25压碎强度N/mm22023堆密度Kg/m3820940此两种催化剂均以Al2O3作载体。为保护预加氢催化剂DS102不至较快积炭而影响活性，选用保护剂RG1装于DS102上部以截留加氢精制过程中产生的积炭。2焦油加氢反应机理：加氢精制是将原料油在一定温度、压力以及氢气存在的条件下，通过催化剂床层，使非烃类化合物中所含的硫、氮、氧等转化成易于除去的H2S、NH3和H2O。使不安定的烯烃和某些稠环芳烃饱和，将胶质截留，从而改善油品的安定性能、腐蚀性能、燃烧性能以及其它使用性能的工艺过程。加氢精制的化学反应主要有含硫、氧、氮化合物的氢解反应，烯烃和芳烃的加成反应，以及轻微的加氢裂化和异构反应。2.1、脱硫反应：RSH+H2 RH+H2S RSR+2H2 RH+R，H+H2S RSSR+3H2 2 RH+2H2S R R +4H2 CCCC+ H2S S 硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应容易在较缓和的条件下进行，这些化合物首先在CC键、SS键上发生断裂，生成的新分子与氢化合。环状含硫化合物加氢脱硫反应比较困难，环的数目越多，稳定性越强，脱硫越困难。加氢脱硫时，首先环中双键发生加氢饱和，然后再发生断环脱去硫原子。各种有机含硫化合物加氢脱硫反应速度按以下顺序递减： RSHRSSRRSR S 2.2 脱氮反应：RN H2 +H2 RH+NH3 R R N H2 + H2 + NH3 +2 H2 H2N N C4H9NH2 H2 C4H10 + NH3 在各种氮化合物中，脂肪胺类最易反应，烷基苯胺比较难反应，杂环含氮化合物最难反应。氮化合物的分子量越大，加氢脱氮越困难。2.3 脱氧反应在焦油馏分中含氧化合物主要是环烷酸和酚类，其脱氧反应如下： R R COOH +3 H2 +2 H2 O OH + H2 + H2O 名称 %硫氮氧原料油0.580.373.04产物5ppm0.030.07转化率%99.992.997.0表3焦油中硫、氮、氧化合物的反应能力 从表中数据可看出，在几种杂原子化合物中，含氮化合物的加氢反应最难进行，或者说它的稳定性最强。当分子结构相似时，三种杂原子化合物的加氢稳定性依次为：含氮化合物含氧化合物含硫化合物因此，对于含氮量高的油品精制时，为了脱氮完全，操作条件应选择比油品脱硫更高的温度和压力。2.4 烯烃、芳烃加氢饱和RCH=CH2 +H2 RC H2 CH3 R R + 3 H2 R R +2 H2 烯烃加氢饱和生成烷烃，单环芳烃加氢饱和生成环烷烃，双环芳烃加氢一般仅将一个苯环饱和。2.5 加氢裂化当加氢精制条件适当时，加氢裂化反应较轻微。而深度加氢精制时，则加氢裂化反应显著。加氢精制时，加氢裂化反应是不希望发生的，要限制这类反应，除选用适当的加氢催化剂外，还应根据实际生产工艺尽可能降低反应温度。从所发生的化学反应来看，加氢精制与其它物理化学精制不同。通常物理化学精制：如酸、碱精制；溶剂精制以及吸附分离等，是通过物理或化学的方法，将原料油的不理想组分统统除去。而在加氢精制过程中除去的只是非烃化合物中的硫、氮、氧等有害元素，保留其中的烃类。对于烃类中的不理想成分则通过加氢反应转化为理想成分。因此加氢精制较通常的精制方法具有产品收率高，质量好的特点。3焦油加氢改质工艺简介由于该焦油性质低劣、胶质含量高，在小试中就出现加氢反应器上部有结焦现象。因此工业设计上采用二段加氢的工艺路线：一段加氢在缓和条件下浅度加氢主要进行烯烃的饱和；二段加氢在较为苛刻的条件下深度加氢主要进行脱氮、脱硫、降低胶质及芳烃饱和。反应器上部一、二床层分别装大孔填料RG1及DS102催化剂；第三、四床层装DC101主催化剂。3.1加氢工艺说明：本工艺过程主要由加氢反应、油品分馏、循环氢脱硫三个化工单元组成。经脱水及简单蒸馏去除沥青后的焦油混合馏分与煤气轻油按2.7：1的配比调配为加氢原料油，用泵送入本装置，经原料油过滤器进入原料油缓冲罐，用反应进料泵加压至13.0Mpa,与来自新氢压缩机、循环氢压缩机的氢气混合，进入反应生成物原料油.氢气换热器，加热至213.5再进入加热炉加热至280,进入一段反应器(因加氢反应均为放热反应,该反应器分为两段四床层,每一床层均有一绝热温升,故在每一床层间设有冷氢注入管以控制床层温升。)反应后温度升至330进入二段反应器温度升至375。反应器平均温度为350自反应器出来的反应生成物相继经过换热器及精制油冷却器降温至40后，进入高压分离器进行气.液分离。高压分离器操作压力11.1Mpa。高压分离器下部液相加氢生成油经减压后进入低压分离器，进一步分离溶解在油中的气体。低压分离器操作压力1.0Mpa。低压分离器下部液相生成油自压入换热器换热至138进入分馏塔。分馏塔操作压力为0.3Mpa，塔底靠重沸炉提供热源。塔顶温度控制在179。由塔顶导出的汽油馏分经塔顶冷凝冷却器冷却至40，进入塔顶回流油罐，用回流油泵抽出，一部分作为回流液返回分馏塔参与精馏；另一部分与来自碱液循环泵浓度为3%的碱液在混合器内充分混合后进入碱洗罐。碱洗罐上部汽油与脱盐水通过混合器充分混合均匀进入水洗罐，以清除油中夹带的碱液。合格汽油靠位差自流入汽油罐。然后用汽油泵抽至成品罐贮存。若水洗罐上部汽油经分析不合格则放至不合格油罐，用泵送回原料油缓冲罐重新进行加氢精制。分馏塔底控制温度在297，底部柴油馏分靠位差自流经换热器、冷却器降温冷却至60，送往柴油过滤器除去夹带的催化剂粉尘后，合格柴油放入柴油罐贮存。不合格柴油放入不合格油罐，用泵送回原料油缓冲罐重新进行加氢精制。氢浓度83%的新氢经新氢压缩机加压至13.0Mpa与循环氢混合后与原料油一同进入换热器加热至226送加热炉。（少部分氢气不与原料油混合，作为冷氢源，根据加氢反应器床层温度分三路分别加入二、三、四床层间，以控制床层温升）4 加氢精制工艺操作条件的选择4.1反应温度加氢精制反应是放热反应，提高反应温度不利于化学平衡，但可以加快反应速度，脱硫、脱氮率增加，生成油中硫、氮化合物含量减少。但反应温度过高，有脱氢反应发生，在催化剂上生成积炭，催化剂活性下降，同时由于生成某些稠环化合物而使油品颜色变深。表4 不同温度下预加氢精制效果见下表反应温度脱总氮%脱硫%烯烃饱和%24010.415.521.028018.449.433.6表5 反应温度对精制深度的影响见下表 性质 温度相对密度d420200 馏分 %氮含量ppm溴价g/100g3000.8185.985924.33400.8166.476514.93600.8167.670010.33800.8148.15907.14000.8149.24804.4原料油0.8005.9100031.5本工艺选定反应温度为350(床层平均温度)。4.2 反应压力加氢精制是体积缩小的反应。提高反应压力可以促进加氢反应，较完全地去除硫、氮及胶质，可较好地进行烯烃、芳烃饱和及减少积炭的生成，延长催化剂使用寿命。但压力高将增加设备投资及操作费用，并产生某些不必要的加氢反应而使氢气消耗增加。本工艺选定氢分压为7.0Mpa。4.3空速空速过低，原料油在催化剂上接触时间长，加氢深度增加有利于提高产品质量。但低空速会促进加氢裂化反应，降低产品液体收率、增加氢耗量，使催化剂积炭增加。降低空速也意味着在反应器内催化剂量不变时，降低了处理量。本工艺选定空速为0.81.2h-1(对DC101催化剂体积)。4.4氢油比提高氢油比有利于加氢反应，减少催化剂上的积炭，也有利于带出反应热。但氢油比过大会使循环氢压缩机及气液分离系统负荷增大能耗增多，并使系统压力降增大。此外因原料油在氢气中浓度过低，反而不利于加氢反应，使加氢深度降低。表6 氢油比对加氢精制深度的影响 性质 氢油比 相对密度d420氮含量ppm溴价g/100g3000.8133554.65000.8123303.78000.8132703.712000.8122803.915000.8122554.620000.8163105.6原料油0.820100031.5从上表可看出,当氢油比大于是1200后,生成油性质变坏,表现为氮含量升高,溴价增大,说明过大氢油比不利于加氢精制反应本工艺确定氢油比为9001100：1。另外氢气浓度对加氢过程也有影响。一般新氢纯度应70%，循环氢纯度65%。本工艺确定新氢纯度85%，CO + CO2 30ppm，H2O300ppm。5结论褐煤加压气化副产物煤焦油与煤气轻质油混合馏分在氢分压为7.0Mpa，反应温度350，空速0.81.2h-1的条件下，通过DS102及DC101催化剂床层，经分馏、碱洗、水洗得到汽油、柴油馏分其性能见下表：表7 加氢精制汽油馏分性能对照表分析项目加氢精制汽油国标70#汽油辛烷值5670馏程10%647950%12014590%165195干点186205残留量%0.51.5残+损%24.5饱和蒸汽压Kpa2380实际胶质mg/100ml0.05硫含量%0.0050.15腐蚀（铜 50 3h）合格合格水溶性