纳滤膜在盐化工废水处理中的应用研究.doc

纳滤膜在盐化工废水处理中的应用研究第29卷第5期2010年1O月天津工业大学JOURNAL0FTIANJINPOLYTECHNICUNIVERSITYVo1.29No.5October20lO纳滤膜在盐化工废水处理中的应用研究庞金钊,李景义,王倩,杨宗政(天津科技大学海洋科学与工程学院,天津300222)摘要:采用陶氏NF2704040纳滤膜对盐4k_v-废水进行脱盐的试验研究,考察了操作压力,温度,进水流量,进水pH值对纳滤膜脱盐率,ca截留率和膜通量的影响,并根据非平衡热力学模型对试验结果进行了分析.结果表明:在操作压力为0.21.2MPa,温度为1530,进水流量为616L/nfin,pH值为4.09.0的条件下,脱盐率,Ca.域留率随着操作压力的升高而升高,随着温度的升高而降低,膜通量随着操作压力,温度的升高而升高,但脱盐率,Ca”截留率和膜通量受进水流量和pH值影响不大.关键词:纳滤膜;盐化工;废水处理;脱盐;非平衡热力学模型中图分类号:TS102.54文献标志码:A文章编号:1671024X(2010)05000604StudyontreatmentofsaltchemicalindustrywastewaterwithnanofiltrationmembranePANGJinzhao,LIJing-yi,WANGQian,YANGZongzheng(SchoolofMarineScienceandEngineering,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin300222,China)Abstract:DesalinationexperimentsonsaltchemicalindustwastewaterwereconductedwithNF270-4040nanofiltrationmembrane.Influencesoftheoperatingpressure,temperature,pHofinfluentflux,pHondesalination,Ca”rejections,membranefluxwereinvestigated,andthenonequilibriumthermodynamicsmodelwasappliedtotheanalysisoftheexperimentalresults.Theresultsshowwhentheoperatingpressuresare0.21.2MPa,thetemperaturerangesbetween15-30,influentfluxrangesbetween6-16Idmin,pHvaluesrangesbetween4.09.0,desalination,Ca”rejectionsincreasewiththeincreaseoftheoperatingpressure,anddecreasewiththeincreaseofthetemperature,andthemembranefluxincreasewithincreaseoftheoperatingpressureandthetemperature,butdesalination,Ca2+rejections,membranefluxareslightlyinfluencedbyinfluentfluxandpHvalues.Keywords:nanofiltrationmembrane;saltchemicalindustry;wastewatertreatment;desalination;nonequilibriumthermodynamicsmodel纳滤(NF)膜技术是近10多年来发展起来的一种新型的膜分离技术,NF技术已经广泛应用于给水处理,化工,制药,食品加工等工业过程,国外已经开展其在废水处理方面的研究与应用.在染料废水处理方面,Dhale等嘲采用纳滤系统处理COD为3500mg/L,醋酸质量浓度为1200mg/L,色度为80400(美国公共卫生协会标准)的染料废水,处理后COD去除率>97%,脱色率>99%,运行8h后,膜通量达0.017in./m?h),Pastagia等_3l进行了纳滤膜处理活性黑和活性红染料混合废水的研究;在造纸废水处理方面,NuortilaJokinen等进行了纳滤膜处理造纸废水的研究,研究表明,膜的震动频率,错流流速,操作压力,pH,化学预处理等对纳滤膜的膜通量有很大影响;在垃圾渗滤液处理方面,Peterst用纳滤膜处理垃圾渗滤液,BOD,COD,氨氮,硫酸根去除率分别可达41.6%,95.88%,57%,92.48%,Linde等161用2种纳滤膜处理垃圾渗滤液,研究了纳滤膜对不同离子,TOC的截留率及膜通量随操作压力变化情况;在废水深度处理回用方面,Shu等采用终端过滤纳滤膜组件处理由C.I.活性黑染料水解物和NaC1配成的废水,过滤1h,染料质量收稿日期:20100618基金项目:天津市塘沽区重大科技创新项目(2008ZX0503)作者简介:庞金钊(1946一),男,教授,博士生导师.通讯作者:庞金钊(1946一),男,教授,博士生导师.Email:第5期庞金钊,等:纳滤膜在盐化工废水处理中的应用研究1浓度由500mg/L浓缩到650mg/L,NaC1质量浓度由10L浓缩到12L,出水染料的质量浓度为2malL,NaC1质量浓度为4g/L,分离后的水和浓缩液可以回收利用.纳滤膜由于其特殊的孔径范围和制备的特殊化处理(如复合化,荷电化),使得纳滤膜具有较特殊的分离性能对二价离子及相对分子质量在2001000之问的有机物有较高的脱除性能,对单价离子和小分子有机物的脱除率则相对较低8.因此,可采用纳滤膜去除盐化工废水中易结垢的ca,Mg,SO42一等二价离子.纳滤技术用于盐化工废水深度处理,不仅可以解决盐化工废水对环境的污染问题,而且可提高水的重复利用率.为了充分发挥纳滤膜的特点,获得最佳的处理效果,需对影响纳滤膜脱盐效果的多个因素进行研究.本文对某盐化工厂的废水进行纳滤试验,考察操作压力,操作温度,进水流量,进水pH值等因素对纳滤膜分离性能的影响,并根据非平衡热力学模型作出相应解释.1实验部分1.1实验废水水质本试验用水是经二级生化处理后的某盐化工厂废水,其水质如表1所示.表1实验用水水质Tab.1Waterqualityofwastewaterforexperiment电导率/(“S?Cnl)pH值浊度/NTUCOD/(mg?L)28000350006.5782l0203Ocls042NHdNCa2+M/(mgL)/(ragL)/(mgL-)/(ragL-)/(ragL-)i0000120008001000814200030005010o1.2膜元件实验中所用的纳滤膜是陶氏NF2704040,由聚酰胺材料制作而成,脱盐率40%(数据是以操作温度为25,操作压力为0.48MPa,质量浓度为2000m的NaC1通过试验得到的),单支膜有效膜面积为7.6m,最大进料量为3.6m3/h,最大操作压力为4.14MPa,最高操作温度为40,进水pH值范围为2.0分析项目及方法在设定的实验条件下,取纳滤进出水,进行分析.实验分析项目及方法见表2.1.4工艺流程实验工艺流程为:实验用水一活性炭柱一精滤一超滤一纳滤一出水.利用活性炭吸附水中的余氯,避免余氯对纳滤膜的破坏;精滤进一步去除水中杂质,防止其对膜组件的阻塞;超滤用来去除水中的微生表2分析项目及方法Tab.2Watermonitoringanalysisandmethod分析项目分析方法采用仪器pH值温度电导率Ca电极法pHS一3C精密pH计普通酒精温度计DDS307电导率仪火焰原子吸收法TAS一986原子吸收分光光度计物,减少纳滤膜的微生物污染.2结果与讨论2.1纳滤膜的非平衡热力学模型91纳滤膜的非平衡热力学模型不考虑膜内部的透过机理,以非平衡热力学为基础,推导出二元物系透过膜的体积通量和溶质通量方程:=,J(PeraH)(1)=(1一o-)(CS)mA+11(2)式中:助膜两侧操作压力差;为水力渗透系数;为反射系数(膜特征参数);o9为溶质渗透系数(膜特征参数);An为膜的渗透压差.由VanttHof渗透压方程可求:丌=RTAC(3)式中:尺为气体常数;为操作温度;AC为膜两侧溶液的浓度差.下面将运用此模型对试验结果进行分析和讨论.2.2操作压力对膜分离性能的影响进水流量设定为11.7L/min,温度设定为13,pH值为7.5,改变操作压力(调整压力分别为0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0,1.2MPa),考察操作压力对脱盐率,ca2憾留率和膜通量的影响.实验结果如图1所示.上lE皿删趟图1操作压力与脱盐率,Ca截留率,膜通量的关系Fig.1Influencesofoperatingpressureondesalination,Carejections,membraneflux由图1可知,在实验压力范围内,脱盐率和Ca2+留率的范围分别为19%45%和20%60%,并且随着一8一天津工业大学第29卷操作压力的增大,脱盐率和ca+截留率均升高;但当操作压力大于0.5MPa时,2个指标的升高幅度较小,2条曲线逐渐趋于平缓.膜通量随操作压力的增大而增大,从5L/(m?h)增大到37L/(m?h),并呈现出线性增加的趋势.脱盐率,ca截留率随操作压力变化可以用上述模型来解释.根据公式(2)可知,盐通量与操作压力无直接系,而与膜两侧溶质浓度差有关.随着操作压力的升高,透过膜的水量会随之呈线性增加,而透过的盐量基本不变,透过水的电导率减小,脱盐率增大;另一方面,膜两侧的溶质浓度差的增大会使脱盐率降低.这两方面共同作用使脱盐率增加逐渐变缓,最后趋于定值.根据以上结论得出随着压力的增大,电解质透过量的增加远远低于膜通量的增加,所以随着操作压力的增加脱盐率增加.根据公式(1),溶剂通量与膜两侧操作压力差成正比,提高操作压力对提高产水量有着积极的作用.从实际应用来讲,希望有较高的回收率,以降低成本,但过高的回收率又会降低产水水质,增大浓差极化.2.3温度对膜分离性能的影响操作压力设定为0.6MPa,进水流量设定为12L/min,pH值设定为7.50,改变进水温度(分别为15,20,25,30),考察进水温度对脱盐率,Ca截留率和膜通量的影响.实验结果如图2所示.4035302520宝15皿删10霎5O图2温度和脱盐率,Ca留率,膜通量的关系Fig.2Influencesoftemperatureondesalination,Ca”rejections,membraneflux由图2可知,在实验温度范围内,脱盐率和ca截留率的最小值分别为30%和35%,最大值分别为40%和60%.脱盐率及Ca2截留率均随进水温度的升高而下降,且ca+截留率降低幅度较大.膜通量随着温度的升高而升高,从30L/(m?h)增大到35L/(m?h).由公式(2)可知,溶质通量由2部分组成:(1o-)(CS)m为第1部分,表示因体积流而透过的染增加.温度升高,膜通量也随之提高.即升高温度有助于膜的渗透通量的提高.溶液的渗透压在膜过滤过程中有减小有效驱动力的作用,由公式(3)可知,溶液渗透压又是温度,盐度和水化学组成的函数,可以看出温度升高,渗透压也将增大,不利于膜通量的提高;同时,温度升高,溶液的密度,粘度一般会下降,有利于通量的提高;两方面共同作用导致膜通量随温度的升高而增加.2.4进水流量对膜分离性能的影响将操作压力设定为0.6MPa,进水温度设定为l2.5,pH值设定为7.50,改变进水流量(分别为6,8,10,12,14,16L/min),考察进水流量对脱盐率,Ca.截留率和膜通量的影响.实验结果如图3所示.料宦箍宕一,删蝈图3进水流量和脱盐率,Ca域留率,膜通量的关系Fig.3Influencesofinfluentfluxondesalination,Ca2+rejections,membraneflux由图3可知,在实验范围内,脱盐率随着进水流量的增大而缓慢升高,由32%升高到37%.Ca截留率随进水流量的增大先升高后基本保持不变,最大值约为50%.膜通量变化范围是17一l8L/(m.?h),变化幅度较小.这是由于随着流量的增大,溶液中离子浓度的增加会导致纳滤膜浓水侧的渗透压增大,降低有效过滤压力,并且溶液在膜面的流速增大,减小了浓差极化,从而使盐通量下降,因而使产水ca截留率,脱盐率缓慢升高.第5期庞金钊.等:纳滤膜在盐化工废水处理中的应用研究一9一膜通量量随进水流量的增大而缓慢增大,但幅度较小.因为进水流量增大,溶液在膜面的流速增大,减轻了膜面的浓差极化和污染,导致通量增加.但流速过大,亦会造成膜面有效压力沿程压力损失增大.在低压运行情况下,会造成膜面有效压力随流量增大而下降较大,进而影响膜通量.2.5进水pH对膜分离性能的影响将操作压力设定为0.6MPa,进水温度设定为12.5,进水流量设定为12L/min,改变进水pH值(分别为4,5,6,7,8,9),考察进水pH值对脱盐率,Ca截留率和膜通量的影响.试验结果如图4所示.,糌鼬糍201816l412;1086d2OnH图4进水pH值和脱盐率,Ca2+留率,膜通量的关系Fig.4InfluencesofpHondesalination,Carejections.membraneflux由图4可知,脱盐率及Ca截留率均随进水pH的升高而缓慢下降,脱盐率从40%降低到35%,而ca截留率则从75%降低到55%.膜通量随进水pH的升高而缓慢下降,降低幅度较小.pH值升高,膜的截留率降低,这是由膜的性质决定的.NF2704040膜是一种聚酰胺膜,若料液的pH值小于聚酰胺膜的等电点,则膜的表面带负电,且随pH值的增大而减小.由于膜表面电量减小,对料液中的离子的排斥也随着减弱,故膜的截留率降低.膜通量随进水pH值的增大而缓慢降低,这是因为进水pH值增大,加剧了膜面结垢倾向,从而导致通量减少.3结论(1)随着操作压力的增大,脱盐率和Caz+截留率均升高,但升高的幅度逐渐变小,当操作压力增大到1.2MPa时,脱盐率和ca截留率达到最大,分别为45%和60%.膜通量随着操作压力的增大线性增大,在实际生产中,只要条件允许,在膜的承受范围之内,如果提高操作压力能够使膜通量升高明显,则可提高操作压力.(2)脱盐率及caz截留率均随进水温度的升高而下降,且Caz+截留率降低幅度较大.膜通量随着温度的升高逐渐升高,从30L/(m?h)至35L/(m?h).一般来说,温度的影响较为复杂,温度上升,溶液的粘度下降,扩散系数sDi:i,降低了浓差极化的影响,有利于膜通量的提高;另外也有不利因素,渗透压是温度,浓度的函数,温度越高,渗透压越大,不利于膜分离过程.(3)脱盐率,caz截留率随进水流量的增大而缓慢升高,膜通量量随进水流量的增大而缓慢增大,但幅度较小.在溶液浓度较低时,提高进水流量意义不大,反而提高了生产成本,而在溶液浓度较高,浓差极化和膜污染较严重时,适当提高进水流量有助于膜通量的提高.因此在纳滤膜应用中,流速要根据实际情况合理确定.(4)在酸性环境下,更有利于纳滤膜对阳离子的脱除,酸性越强,膜的分离性能越好.在实际操作中,在不带人新杂质的情况下,可以考虑降低溶液的pH值来提高分离效率.参考文献:1】王晓琳,张澄洪,赵杰.纳滤膜的分离机理及其在食品和医药行业中的应用Jl】.膜科学与技术,2000,20(1):2935.【2】DHALEAD,MAHAJANIIVV.Studiesintreatmentofdispersedyewaste:membranewetoxidationprocessJ1.WasteManagement,2000.20(1):8592.3PASTAGIAKM,CHAKRABORTYS,DASGS,eta1.Predictionofpermeatefluxandconcentrationoftwocomponentdye