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国内外氯丁橡胶生产技术研发进展 崔小明氯丁橡胶（CR）是以2-氯-1，3-丁二烯为主要单体，通过均聚或共聚反应制得的一种弹性体。氯丁橡胶的生产方法主要是乙炔法和丁二烯法，每种生产工艺各具特点，在未来较长时间内，这两种方法仍将继续存在，但丁二烯法是未来的发展趋势。生产技术进展主要体现在聚合工艺的改进、“三废”处理以及新产品开发等方面，目的是进一步扩大其应用领域。1 单体生产技术氯丁橡胶生产用单体氯丁二烯的工业生产方法主要有乙炔法和丁二烯法2种。在单体生产方法，美国杜邦（DuPont）公司开发的丁二烯液相氯化制氯丁二烯生产技术比原有的气相法更为安全，产物收率更高，生产成本更低，另外还可以使有机废水排放量减少60%，提高了安全度。2 聚合工艺及后处理在聚合工艺中，杜邦公司由单回路控制系统转变称向计算机分配控制系统，利用触摸式屏幕调节聚合釜搅拌器转速、引发剂流量以及乳液和冷却用盐水的温度，改进了引发剂流量控制和乳液温度控制，使得工艺更加稳定，门尼黏度控制得到重大改进。在氯丁橡胶的后处理中，采用螺旋挤压脱水干燥技术取得突破性进展。氯丁胶乳和凝聚剂同时进入一台专门设计的螺旋挤压机，被凝聚的胶乳在挤压机的脱水区段靠反压力脱去大部分水。螺旋挤压脱水干燥技术比冷冻转鼓凝聚-层式热空气干燥技术在能耗和劳动力强度等方面均有较大的改善。该技术的开发，可以处理冷冻成膜性和成带性欠佳的氯丁橡胶品种。氯丁橡胶制品具有良好的稳定性和耐老化性，但生胶的贮存稳定性较差，随存放时间的增长，出现变硬，焦烧时间缩短，加工困难等老化现象，其根本原因是生胶在存放过程中被氧化产生了自发交联，硫调型氯丁橡胶的贮存期比非硫调型氯丁橡胶短。要保证氯丁橡胶的长期使用性能，必须加入有效抗氧剂。目前，国内氯丁橡胶普遍使用的是多元酚或芳胺类防老剂，如防老剂-264、1010、KY405等，其原理是通过捕获自由基而延缓或者阻止氧化作用，但这些抗氧剂的保护作用并不能完全使氧化停止。从老化机理看，最理想的防老体系由抗氧剂和氢过氧化物均裂抑制剂（即辅助抗氧剂）复合而成，后者加速分解已生成的少量过氧化物，使之成为惰性物质，从而提高酚类抗氧阻聚剂的效果。常用的辅助抗氧剂主要有亚磷酸酯类、硫代酯等。山西合成橡胶集团有限责任公司研究人员研究了三壬基苯基亚磷酸酯（TNP）在氯丁橡胶生胶贮存过程中的稳定性作用。实验结果表明，在0.3phrTNP配合下，主抗氧剂防老剂264的最低用量为1.3phr。从防护效果和经济性两方面综合考虑，防老剂264的适宜用量为1.5-1.7phr，与TNP配合使用可使氯丁橡胶的耐老化性能提高，但橡胶的加工成本基本保持不变。将酚类抗氧剂的种类由防老剂264更换为1010或者2246，与TNP并用虽然可使氯丁橡胶的抗热氧老化性能得到改善，且使用防老剂1010还可使胶料具有更好的抗变色性能，但胶料成本稍高，可根据制品的具体用途和使用要求选用。通过对黏接型氯丁橡胶的脱气处理，可以减少氯丁橡胶中未反应单体的残留量，从而减少氯丁橡胶的后期挥发，达到安全环保的要求。另外，通过对氯丁橡胶中未反应单体的回收利用，可降低黏接型氯丁橡胶的单体转化率，提高胶乳的稳定性、均衡性、缩短聚合周期，达到增产提质的目的。目前，世界上所有的氯丁橡胶生产厂家实际上采用的胶乳脱气方法几乎均为蒸汽直接加热胶乳、两级真空闪蒸型式。山西合成橡胶集团有限责任公司借鉴普通型氯丁橡胶胶乳脱气技术，参照美国DuPont公司管式脱气工艺路线，并结合该公司处理量为120L/h的黏接型氯丁橡胶的中试实验模型，建立了一套采用二级管式脱气方法的大生产工艺，即一级回收单体、二级闪蒸提浓。通过取样分析，证明该方法脱气率可以达到85%以上。3 “三废”处理在“三废”处理技术方面，由于我国氯丁橡胶的生产均采用电石法，在生产过程中产生大量高浓度有机废水，该水毒性大，含有乙炔、乙醛、氯丁二烯、苯、氯苯、铜等有害物质，是一种污染严重、处理难度极大的工业废水。近年来，采用序批式反应器（Sequencing batch近年来采用序批式反应器（简称SBR）对许多工业废水的处理研究受到了比较广泛的关注。山西大学研究人员采用SBR-过滤-吸附对氯丁橡胶生产废水进行处理，研究了不同进水浓度和曝气量对SBR 出水的影响以及无烟煤-石英砂双层滤料的过滤效果和活性炭与人造沸石的吸附效果。结果表明，采用SBR-无烟煤-石英砂双层滤料过滤- 活性炭吸附工艺处理氯丁橡胶生产废水, 当进水COD为1020mg/L左右时,出水COD 降至40mg/L以下, 浊度降至0.75NTU, 色度降至0，出水可回用于生产。他们还采用SBR法对氯丁橡胶生产废水进行了处理,研究了不同充水时间、反应时间、沉淀时间、闲置时间和曝气方式对处理效果的影响. 结果表明,当进水CODCr为1020 mg/L左右，最佳的充水时间为1h、反应时间为4 h、沉淀时间为2 h、排水时间为0. 5 h、闲置时间为0 h、曝气采用非限量曝气，出水CODCr达100 mg/L1以下, CODCr去除率达90%以上。4 新产品开发在新产品开发方面，国内外均取得了较大进展，研究开发出多种用途广泛的新产品。由于氯丁橡胶的耐热等性能不及乙丙橡胶和氯磺化聚乙烯等饱和型橡胶，在众多应用领域不断被饱和型橡胶替代。其中氢化氯丁橡胶就是一个重要产品品种。氢化氯丁橡胶具有良好的耐低温性能和抗臭氧性，非常适合于制造胶管、胶带、胶垫、密封及防震橡胶制品。与丁腈橡胶氢化类似，催化体系采用三苯基膦氯化铑/ 三苯基膦体系，以甲苯为溶剂。专利报道的催化体系主要有三苯基膦羰基氯氢化铑/三苯基膦，三苯基膦羰基氯氢化铑/三苯基氮/三苯基膦，三苯基膦羰基氯氢化铑/苯甲酸，三苯基膦氯化铑/三苯基膦/氢氧化镁(高效催化体系)，采用均相催化工艺。氢化氯丁橡胶经过氧化物硫化后会表现出一些独特的性能，适合制造高性能工业橡胶制品，特别是汽车橡胶部件和建筑工程用防震橡胶制品。DCR32氢化氯丁橡胶硫化胶具有优良的抗臭氧性和抗震性；DenkaChloropreneM70氢化氯丁橡胶(氢化率37%)硫化胶耐寒性达-63，在臭氧浓度5010- 6、温度40条件下，定伸30%，312h未见龟裂，很适合制造胶带；Denka Chlorop rene M70 氢化氯丁橡胶(氢化率40%)硫化胶耐寒性为-60,在臭氧浓度5010 6 、温度40条件下，定伸30%，103h未见龟裂，适合制造软管。Denka Chloroprene S40 氢化氯丁橡胶(氢化率38%)硫化胶耐寒性达-63 ，在臭氧浓度50 10- 6、温度40条件下，定伸率为30%，312h未见龟裂，适合制造汽车防尘套 。氢化氯丁橡胶的性能与原料品种和氢化程度有关，氢化程度越高，耐热性越好，但耐寒性和抗臭氧性下降。值得注意的是，氢化氯丁橡胶的硫化比普通氯丁橡胶难，需要采用特殊的硫化配方，如普通氯丁橡胶硫化胶较少使用的过氧化物硫化体系。高门尼黏度氯丁橡胶具有优异的内聚能，广泛应用于橡胶型黏合剂及高填充橡胶制品，国外高门尼黏度氯丁橡胶产品有Neoprene WHV 100，Neoprene WHV ，Bayer243，Bayer253，Denka M139L、Denka M130H等。山西合成橡胶集团有限责任公司研究人员采用将聚合配方一次投料与适当转化率时终止相结合的控制工艺，不仅获得了性能稳定的成品胶，而且适应现有生产工艺。在4phm（最佳乳化体系配方）歧化松香、0.5phm硬脂酸、0.35phm十二烷基硫酸钠、0.5phmLomar PW乳化体系存在下，使用调节剂丁作调节剂，使2-氯-1，3-丁二烯在水/油质量比为1.05及（38-42）条件下发生乳液聚合，获得了质量与国外同类产品相似的高门尼黏度氯丁橡胶。使用纯度大于97.5%的2-氯-1，3-丁二烯单体，将单体转化率控制在83%-87%有利于提高高门尼黏度CR产品的贮存稳定性。拜耳公司为了改进氯丁橡胶的热稳定性，开发了氯丁二烯同羧酸酰胺、羧酸酐和（或）羧酸单体的共聚物，有低凝胶型也有高凝胶型，可作为改性剂同氯丁橡胶并用。推出了易加工、机械性能和动态性能好，含预交联成分的硫黄调节型CR Baypren ES。杜邦公司推出了一系列可直接溶解的粘接型氯丁橡胶，其高粘接性能优于传统品种，喷涂性和刷涂性也比较好。由于不必预先塑炼，可使胶粘剂配制时间缩短约40%，且节能剂减少溶剂挥发。因有黏度不同的品级，故胶粘剂粘合的有效时间、溶解特性和溶剂用量均可控制。杜邦公司还开发了适合同硫调节型氯丁橡胶并用的制造汽车发动机支座的高弹性、耐热氯丁橡胶，开发了耐热性好，初始粘力强的粘接型氯丁橡胶胶乳，开发了不变色的甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯接枝氯丁橡胶以及甲基丙烯酸甲酯接枝氯丁橡胶胶乳等。日本电化公司开发出刚性与撕裂强度高的氯丁橡胶、减震氯丁橡胶、抗粘连的防水卷材预涂专用胶粘剂适用的氯丁橡胶以及刚性高与模塑性好的氯丁橡胶。为适应胶黏剂向水基型发展，开发了羧基化氯丁橡胶胶乳（Denka Chloroprene115）。华南理工大学和重庆长寿化工有限责任公司研究人员联合开始了一种粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶的制备方法。在氯丁胶乳中加入一价金属盐的乳化剂水溶液，经热处理、凝聚和硬化等步骤处理制得粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶粒子，再经过过滤、洗涤、脱水和干燥处理后