分析化学 第25章 f区金属.doc

本文由lengbaishui贡献 ppt文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第25章 f区金属 25章 镧系和锕系金属 本章要求 1、掌握镧系元素和锕系元素的电子构型与性质 的关系。 2、掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质 的影响。 3、了解镧系和锕系在性质上的异同。 4、一般了解它们的重要化合物的性质。 教学方法：归纳法 25-1 镧系元素 2525-1-1 通性 镧在基态时不存在f电子，但镧与它后面的 种元素性质 镧在基态时不存在 电子，但镧与它后面的14种元素性质 电子 很相似，所以把它作为镧系元素。 很相似，所以把它作为镧系元素。 镧系元素 由于镧系收缩的影响，使得Y的原子半径 的原子半径(0.181nm)、与元 由于镧系收缩的影响，使得 的原子半径 、 及离子半径Y 素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及离子半径 3+(0.089nm)与Ho3+、 、 、 及离子半径 与 Er3+(0.0894、0.0881nm)接近。 接近。 、 接近 Y的化学性质与镧系元素相似，钇在矿物中与镧系共生。 的化学性质与镧系元素相似，钇在矿物中与镧系共生。 的化学性质与镧系元素相似 通常把钇和镧系元素合称为稀土元素 稀土元素(用 表示 表示)。 通常把钇和镧系元素合称为稀土元素 用RE表示 。 原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇 数的大。 1 氢 3 IA 1 H 元素周期表 2 2 锂 铍 11 Na 12 Mg 3 钠 镁 IIIB 37 IIA Li 4 Be IIIA IVA 5 B 6 C 13 VA VIA VIIA 7 N 8 O 9 F 15 氦 He 10 Ne 18 Ar 硼 碳 氮 氧 氟 氖 VIII IB IIB 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 4 钾 钙 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪 Rb 38 Sr 39 IVB VB VIB VIIB 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 铝 硅 磷 硫 氯 氩 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr Al 14 Si P 16 S 17 Cl 5 铷 锶 钇 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 银 镉 铟 锡 锑 碲 碘 氙 71 55 Cs 56 Ba 57- 72 Hf 73 Ta 74 W 75Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 6 铯 钡 La- 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 汞 铊 铅 铋 钋 砹 氡 Lu 112 87 Fr 88 Ra 89 103 104Rf 105Db 106Sg 107Bh 108 Hs 109Mt 110 111 118 114 116 7 钫 镭 Ac-Lr 钅 钅 钅 钅 钅 钅 Uun Uuu Uub 卢 杜 喜 波 黑 麦 镧系 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 89Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93Np 94 Pu 95Am 96Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100Fm 101 Md 102No 103 Lr 锕系 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹 57La 58 Ce 59 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe Pr 60 Nd 61Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67Ho 68 Er 69Tm 70Yb 71 Lu 一、镧系元素电子结构 原子序数 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 元素 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 符号 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f0 4f1 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f7 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f14 价电子层结构 5d1 5d1 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 5d1 5d1 二、氧化态 +III氧化态是所有 元素的特征氧化态。 氧化态是所有Ln元素的特征氧化态 氧化态是所有 元素的特征氧化态。 它们失去三个电子所需的电离势较低， 它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳定 氧化态。 的+III氧化态。 氧化态 有些虽然也有+II或 氧化态， 有些虽然也有 或+IV氧化态，但都不稳定。 氧化态 但都不稳定。 Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成 能形成 +IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。 氧化态即 氧化态 Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成 能形成 +II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。 氧化态即 氧化态 电子层结构来看， 接近或保持全空、 从4f电子层结构来看，其接近或保持全空、半满及全 电子层结构来看 满时的状态较稳定(也存在热力学及动力学因素 也存在热力学及动力学因素)。 满时的状态较稳定 也存在热力学及动力学因素 。 三、原子半径和离子半径 镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增 加而逐渐减小的现象称为镧系收缩，Eu和Yb出现 反常现象，它们的原子半径比相邻元素的原子半径 大得多。这是因为在铕和镱的电子构型中分别有半 充满的4f7和全充满的4f14的缘故。 产生结果：1、Y成为希土元素的成员 2、Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W原子半径和离子半径也 较接近，化学性质也相似。 3、此外B族中两排铂系元素在性质上极为相似， 也是镧系收缩所带来的影响。 四、离子的颜色 镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色，如果 阴离子为无色，在结晶盐和水溶液中都保持Ln3+的 特征颜色。 五、镧系元素离子和化合物的磁学性质 原子、离子或分子的磁效应来自电子的轨道运动和自旋 运动，其磁性是轨道磁性和自旋磁性的组合，轨道磁性 由轨道角动量L决定，自旋磁性由自旋角动量S产生。 对于镧系离子，由于4f电子能被5s和5p电子很好地屏蔽， 所以4f电子在轨道中的运动的磁效应不能被抵消，计算 磁矩时应同时考虑轨道运动和电子自旋两个方面的影响。 六、活泼性 镧系金属是强还原剂，其还原能力仅次于 ， 镧系金属是强还原剂，其还原能力仅次于Mg，其 反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加， 反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加，还原能 力呈逐渐减弱的趋势。 力呈逐渐减弱的趋势。 在酸性溶液中Ln2+离子为强还原剂， Ln4+离子为 离子为强还原剂， 在酸性溶液中 强氧化剂。 试考虑它们的产物是什么 试考虑它们的产物是什么？ 强氧化剂。(试考虑它们的产物是什么？) 六、应用 用于玻璃、陶瓷、发光材料、电淘光源材料、激 用于玻璃、陶瓷、发光材料、电淘光源材料、 光材料、磁性材料、稀土微肥、催化剂、 光材料、磁性材料、稀土微肥、催化剂、超导材料及 引火合金。 引火合金。 25-1-2 镧系金属 较强的还原剂，还原能力仅沉于Li,Na,K和碱土金属Mg ，Ca，Sr,Ba，随着原子序数增加，其还原能力是逐渐减 弱的。 Ln2+是强还原剂，Ce4+是强氧化剂 为什么镧系元素的特征氧化态是+3？ 镧系元素外层电子有2个6S电子，1个5d电子或n 个电子，它们的氧化态不仅决定于S电子，也取决 于d电子和f电子，由于镧系金属在气态时，失去2 个S电子和1个d电子或2个S或一个f电子所需的能力 较低，所以一般能形成稳定+3氧化态。 为什么铈、镨、铖、镝常发现+4价 而钐、铕、铥、镱却能生志+2价？ 答：根据洪特规则，等价轨道上的电子除了分占 轨道外，轨道处于全充满，半充满或全空时代较稳 定的结构，镧系元素4f轨道有一种保持或接近这种 稳定性结构色的倾向。 (Ce+4,Pr4+,Tb4+,Dy4+,Sm2+,Eu2+,Tm2+,Yb2+) (4f0 4f1 4f8 4f8) (4f6 4f7 4f13 4f14) 3、镧系元素和锕系元素在电子构型上有何相似之处？ 在氧化态方面有何差异？为什么？ 答：镧系元素价 电子层结构有两种构型 即4fn5S2 和4fn-15d16S2 锕系元素也有两种构型即5fn7S2和5fn-16d17S2 而锕系元素 前面一部分元素（Th-Am）存在多种氧化态，但是Am的 后的元素在水溶液中共同的氧化态是+3。 锕系元素一部分元素存在高氧化态。可能是 由于这部分锕系元素的第四电离能或更高的 电离能比相应的镧系元素，即5f电离能小于 4f电离能，而它们的离子半径比较大，有效 核电荷