pH值对海水中TMCP X80钢氢脆敏感性影响.doc

pH值对海水中TMCP X80钢氢脆敏感性影响 第31卷第4期2019年7月Vol.31No.4Jul.2019腐蚀科学与防护技术CORROSION SCIENCEANDPROTECTION TECHNOLOGYpH值对海水中TMCP X80钢氢脆敏感性影响李平1耿烟茗1胡茹萌1郭为民2彭文山2杜敏1蔺存国21中国海洋大学化学化工学院海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室青岛2661002中国船舶重工集团公司第七二五研究所海洋腐蚀与防护重点实验室青岛266237摘要采用氢渗透实验法、动电位极化法研究TMCP X80管线钢在不同pH值海水中的氢渗透行为，结合扫描电镜(SEM)观察研究显微组织及氢渗透行为对氢脆敏感性的影响。 结果表明，随着海水pH值的减小，析氢电位发生正移。 天然海水和酸性海水中氢扩散系数随着极化电位负移而增加；极化电流密度越大，氢扩散系数和氢浓度越大。 在负于析氢电位时，显微形貌显示出明显的蚀坑和氢鼓泡，酸性海水中更严重。 随着海水pH值的减小及外加阴极极化电位负移，氢扩散到材料内部的量更大；充氢电流密度增加也促进氢的扩散，X80钢氢脆敏感性增加。 关键词X80钢氢渗透氢脆阴极极化pH值海水TG1471002-6495 (2019)04-0387-09Effect ofpH Valueon Hydrogen Embrittlement ofTMCPX80Steel inSeawaterLI Ping1,GENG Yanming1,HU Rumeng1,GUO Weimin2,PENG Wenshan2,DU Min1,LIN Cunguo21Key Laboratoryof MarineChemistry Theoryand Technology,Ministry ofEducation,College ofChemistry andChemicalEngineering,Ocean Universityof China,Qingdao266100,China2State KeyLaboratory forMarine Corrosionand Protection,Luoyang ShipMaterial ResearchInstitute,Qingdao266237,ChinaCorrespondent:LIN Cunguo,E-mail:lincgsunrui.Supported byNational NaturalScience Foundationof China(U1706221)Manuscript received2018-11-19,in revisedform2018-12-07ABSTRACT The effect ofpH valueon hydrogenembrittlement ofTMCP X80pipeline steel in seawa-ter wasstudied byapplying cathodic protection withdifferent potential and current density viapotentiody-namic polarizationmethod,Devanathan-Stachurski bipolarcell electrochemicaltest andSEM observa-tion.Results showedthat the hydrogen evolutionpotentials were-940mV(vs SCE)in natural seawaterand-900mV(vs SCE)in acid seawater withpH of3.5respectively.Hydrogen diffusion coefficients innat-uralseawaterand acidseawater allincreased withthe increasingnegative shift of polarization potential.But the hydrogen concentrationin acidseawater washigher than that in natural seawater.Bigger polar-ization current density was,higher hydrogen diffusioncoefficientand hydrogenconcentration were.SEMobservation revealedthat obviouscorrosion pitsand hydrogenbubble couldbe seenwhen potentialwasmore negativethanthatof thehydrogen evolutionpotentialandwhich becamemore seriousin acidsea-water.With thedecreasing pHof seawaterand increasingnegative-shiftofpolarizationpotential,more hy-drogen wasdiffuse tothe innerof thematerial.The biggercharging current density promotedthehydro-gendiffusion,thereby,increased thehydrogen embittermentsusceptibility of X80steel.KEYWORDS X80steel,hydrogen permeation,hydrogen embitterment,cathodic polarization,pH,资助项目国家自然科学基金(U1706221)2018-11-19定稿日期2018-12-07作者简介李平，女，1994年生，硕士生通讯作者蔺存国，E-maillincgsunrui.，研究方向为海洋仿生功能材料DOI10.11903/1002.6495.2018.24531卷腐蚀科学与防护技术seawater热机械控制工艺是在热轧过程中，在控制加热温度、轧制温度和压下量的基础上，再实施空冷或控制冷却及加速冷却技术。 由于TMCP工艺在不添加过多合金元素，也不需要复杂的后续热处理的条件下生产出高强度高韧性的钢材，被认为是一项节约合金和能源、并有利于环保的工艺，故自20世纪80年代开发以来，已经成为生产低合金高强度宽厚板不可或缺的技术1,2。 X80管线钢属于典型高强度低合金钢，已经在长输管道中得到应用。 海洋环境中氢有可能进入到海洋设施的金属构件中。 对很多金属来讲，氢对其力学性能有着显著的影响，它能降低金属的塑性、断裂强度等力学性能，使其在使用过程中遭受破坏和断裂，目前国内外有许多专家学者从微观结构、组成成分等角度出发对氢在材料内的扩散行为进行了研究3-17。 材料在海水中发生腐蚀后，局部环境往往酸化，此时的腐蚀过程以及阴极保护电位也有所不同。 X80钢已经广泛地应用于陆地油气管网，在海洋环境中的应用尚不多，随着深海油气资源的开发，较高强度的X80管线钢有望代替目前大量使用的X65，而对其阴极保护条件下的氢渗透行为的研究少见。 本文采用双面电解池氢渗透实验，结合电化学测试及扫描电镜观察，研究不同pH值的海水环境中TMCP X80管线钢在不同阴极极化电位和不同充氢电流密度时的氢脆敏感性。 1实验方法实验用X80钢成份(质量分数，%)为C0.06，Mn1.89，Si0.19，P0.007，S0.002，Mo0.106，Ni0.165，Cr0.228，Cu0.153，V0.003，Nb0.075，Ti0.016，Al0.034，Fe余量。 图1所示为X80管线钢试样的显微组织图，可以看出，X80钢显微组织主要由形状不规则的准多边形铁素体(QPF)和针状铁素体(AF)组成，晶粒尺寸大约几个微米。 晶界和铁素体上弥散分布有强度高而韧性低的岛状M-A组元。 实验介质为青岛小麦岛天然海水，酸性海水则采用1mol/L HCl溶液调节天然海水的pH值至3.50.2(原海水中C Cl-=0.6mol/L，调节后酸性海水中C Cl-=0.60016mol/L，Cl-浓度变化可忽略)。 电化学实验在Gamry电化学工作站(Reference600)上进行三电极体系，工作电极为底面直径为8mm、高为10mm的圆柱体，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE，文中电位如无特殊说明均相对于SCE)。 电位扫描从-350100mV(vsE corr)，扫描速率为10mV/min。 氢渗透测试实验采用改进的Devanathan-Stachurski双面电解池18-20用试样将电解池隔离为互不相通的两部分，试样一侧的电解池为用于充氢的腐蚀环境室，试样在该侧的工作面为充氢工作面；试样另一侧的电解池为检测室，供氢渗透电流检测用，试样位于该侧的工作面为检测面。 实验装置如图2所示，由子、母配套双电解池组成，母电解池为环境充氢室，子电解池为检测氢渗透电流的阳极室。 母电解池内是研究介质(即天然海水及pH值为3.5的酸性海水)，子电解池内是0.2mol/L的NaOH溶液，其三电极体系连接恒电位仪，辅助电极为铂电极，对工作电极施加阴极恒电位或恒电流。 实验时，阴极池内发生析氢反应，反应生成的氢原子通过扩散透过试样，在阳极池表面氧化为氢离子，产生电流信号，被仪器检测记录下来。 实验所用试样为直径20mm，厚0.5mm的圆形图1TMCP X80钢显微组织图Fig.1Microstructure diagramof X80steel beforehydrog-en permeation图2氢渗透测试装置示意图Fig.2Schematic diagramof equipmentfor hydrogen per-meation test3884期李平等pH值对海水中TMCP X80钢氢脆敏感性影响试片，两面用砂纸逐级打磨至600#，用乙醇清洗，干燥后封装于子电解池上。 试样的一面镀镍，镀镍液为瓦特浴(250g/L硫酸镍NiSO46H2O、45g/L氯化镍NiCl26H2O、40g/L硼酸H3BO3)，镀镍前用蒸馏水清洗干净，镀镍电流密度3mA/cm2，时间为5min。 镀镍后将子电解池内的电解质更换为0.2mol/LNaOH溶液，在150mV(vs Hg/HgO参比电极)极化电位下钝化至背景电流密度低于0.2A/cm2。 然后在试样另一侧加入所研究的介质溶液，分别施加不同的阴极电位或者1和3mA/cm2的阴极电流密度。 在室温条件下记录阳极电流随时间的变化曲线(氢渗透曲线)，由此求出氢的扩散系数以及最大氢通量21-23D=L26t L (1)C0=ILDF (2)其中，D为扩散系数，L是金属试片的厚度(cm)，t L为滞后时间，一般将其定义为测量记录电流为饱和阳极电流的0.63倍时的时间(s)，I是饱和阳极电流密度(A/cm2)，F是法拉第常数。 采用JSM-6700F型场发射扫描电镜(SEM)进行试样显微组织观察。 试样经过金相砂纸逐级抛光，4%硝酸酒精溶液刻蚀，进行形貌观察。 对不同极化电位和极化电流密度下氢渗透试样进行形貌观察，进一步分析不同条件下X80钢的氢脆敏感性。 2结果与讨论2.1极化曲线分析图3是X80钢的动电位极化曲线，可以看出X80钢在不同pH值的海水环境中的析氢电位。 由图3可知，天然海水中X80钢的自腐蚀电位在-700mV左右，在海水中的析氢电位约为-940mV。 天然海水中的阴极极化曲线上存在两个拐点在第一个拐点a处，阴极反应由氧活化控制转变成由氧的扩散过程控制，在该拐点之前阴极反应是由氧活化控制，主要是进行氧还原反应，如式 (3)所示；b点为阴极极化的第二个拐点，该点代表的是阴极析氢起始电位，此时阴极反应是由氧的扩散和氢的去极化过程混合控制，在两拐点ab段之间的阴极反应由氧扩散控制，在b点之后阴极反应过程中氢的去极化过程占主要地位，即主要发生的阴极反应如式 (4)。 1/2O2+H2O+2e=2OH- (3)2H2O+2e=2OH-+H2 (4)从图3中也可看出，在pH值为3.5的酸性海水中，X80钢的自腐蚀电位正移至-670mV附近，析氢电位也较天然海水发生正移至-900mV左右，这说明pH值的降低明显促进了析氢反应的发生24。 阴极极化电位的选择依据是海洋构筑物阴极保护标准(-800和-1050mV)以及上述析氢反应(-900和-950mV)的临界电位。 2.2海水中不同极化电位下的氢渗透行为及对氢脆敏感性影响图4和5分别为天然海水和酸性海水中X80管线钢在不同极化电位下渗氢电流密度-时间变化曲线图。 从图中可以看出在不同的极化电位下，X80钢的氢穿透时间和稳态电流密度都不相同。 在天然海水中，随着极化电位的负移，X80管线钢的氢穿透时间逐渐缩短、稳态渗氢电流密度依次增加、滞后时间逐渐缩短。 外加电位为-800mV时，稳态渗氢电流密度与背景电流密度较为接近。 当阴极电位达到-1050mV时，渗氢电流迅速增加。 在酸性海水中，随着阴极极化电位的负移，渗氢电流密度逐渐增大。 与天然海水环境相比，施加相同的阴极极化电位，酸性海水中的渗氢电流密度要大于天然海水环境中的。 同样是析氢临界电位，酸性海水中-900mV时的渗氢电流密度与天然海水中-950mV的渗氢电流密度相当，略小。 图3不同pH值海水中X80的极化曲线Fig.3Polarization curvesof X80pipeline steel in naturaland acidseawater:(a)pH=8.07,(b)pH=3.538931卷腐蚀科学与防护技术有效扩散系数D、表观溶解度C0是比较金属材料氢渗透性能非常重要的参数。 氢在金属材料中的D的大小不仅和材料的组织结构、组成成分、晶体缺陷等自身因素有关，还与材料所处的环境条件有关，比如温度、试样厚度等。 D值数值越大表明氢的扩散速度大，在相同时间内有大量的氢扩散到金属材料的高应变区，从而使材料具有较高的氢脆敏感性。 而C0数值增大，则表明金属材料表面与其内部之间浓度梯度变大，故氢原子更容易扩散到材料内部。 通过公式 (1)和 (2)计算得出不同极化电位下，氢在X80钢中的有效扩散系数和表观溶解度，结果如表1所示。 从表1可以看出，当极化电位为-1050mV时，D和C0值都最大；阴极极化电位越正，则X80钢的D值逐渐减小，与此同时金属材料的表观溶解度也依次减小。 结合图3的极化曲线分析可知极化电位为-1050mV，X80钢材料表面阴极发生严重的析氢反应，故而在金属表面聚集的氢原子浓度较大；当极化电位正于-950mV(天然海水中)和-900mV(酸性海水中)时，析氢反应尚未明显发生，氢原子是由于Fe2+水解产生的，因此金属表面聚集的氢原子浓度相对较低。 理论上来说，在指定条件下(氢浓度较低时)金属材料的氢原子扩散系数为定值，在本实验中计算所得到的氢扩散系数都各不相同，这是因为进入到材料内部的氢原子浓度在随着极化电位的负移而不断增加。 当氢原子的浓度较高时，氢原子相互之间可能会产生相互作用，将会阻止氢原子从一个间隙位置跳跃到另一个间隙位置处，从而导致扩散活化能、D值发生改变25,26。 此外，试样的表面状态、极化电位、扩散到材料内部之后被氢陷阱所捕获的氢原子数目等因素都将会对氢在材料中的有效扩散系数产生影响，进而对材料中的氢渗透行为产生影响。 在酸性海水中，随着阴极极化电位的负移，氢在材料内部的D值逐渐增加，初始氢聚集浓度也依次增大。 和天然海水相比，在酸性海水中氢在X80钢材中的D与C0在一定程度上均有所增加。 与天然海水结果相比，在相同极化电位下只改变环境pH值时，原子氢在钢材内的有效扩散系数变化较小，基本保持不变，这是因为只改变介质pH值时，只会使进入到钢材试样的氢原子浓度发生改变。 氢原子浓度比较大则氢原子相互之间会发生阻碍彼此扩散，而文中的氢原子浓度都较小，故而介质环境的pH值发生改变对氢在X80钢中的有效扩散系数的影响可以忽略，这与文献中得到的结果也相似27。 图6是天然海水中不同极化电位下X80钢渗氢试样显微组织照片。 针状铁素体一般在钢中的夹杂处形核，然后在奥氏体和夹杂界面处形成一种新的类贝氏体组织长大28,29，并不断向周围激发、感生新的针状铁素体并形核长大。 从图6中可以看出，在天然海水中，随着极化电位的负移，渗氢试样的表面图4天然海水中X80钢在不同极化电位下渗氢电流密度-时间曲线Fig.4Curves of hydrogen permeationcurrent densityandtime for X80steel atdifferent potentialin naturalseawater表1天然海水和酸性海水中X80钢D和C0计算值Table1Calculation valueof Dand C0about X80steel innaturalandacidseawaterPolarizationpotential/mV-800-900-950-1050D/10-7cm2s-1Naturalseawater2.0072.0672.0862.355Acidseawater1.9972.0582.0842.357C0/molmL-1Naturalseawater0.7981.8912.0632.306Acidseawater0.9531.9312.3682.469图5酸性海水中X80钢在不同极化电位下渗氢电流密度-时间曲线Fig.5Curves of hydrogen permeationcurrentdensityandtime forX80steel atdifferent potentialin acidseawater3904期李平等pH值对海水中TMCP X80钢氢脆敏感性影响存在有部分蚀坑，且氢进入试样有可能使蚀坑得到扩展。 这是因为当充氢电位较负时，试样表层氢浓度提高，有可能在表层形成氢气泡或微裂纹。 氢气泡内部的氢浓度极高，它具有极高的氢压，可能产生局部塑性变形，从而使气泡鼓出试样表面，当此时有拉应力存在时，鼓泡周围发出的位错将促进局部塑性变形的进行30。 一方面，当氢气泡或微裂纹在试样表层形成时，试样的承载能力下降，随着极化电位的负移，氢损伤的可能性就增大。 另外，当杂质含量升高时，气泡容易在杂质上形核，故而氢损伤敏感性也增大。 结合图3分析可知，天然海水中-1050mV电位下，X80钢主要发生阴极析氢反应，在金属基体内部的缺陷位置处原子氢相互结合形成氢分子，并伴随有氢鼓泡现象的发生，使得材料氢脆敏感性增强。 从图7中可以看出，与天然海水中结果相似，在pH值为3.5的酸性海水中，随着极化电位的负移，渗氢试样的表面局部出现氢鼓泡，在微观组织结构图中可以看见蚀坑，如图7g和h所示。 酸性海水中，由于X80钢阴极析氢反应的发生，氢在金属基体组织结构内的局部缺陷处相互结合形成氢分子，在材料表面形成氢鼓泡，从而导致材料发生氢脆。 与天然海水的结果相比，酸性海水中渗氢试样的氢渗透现象更加严重。 与图6相比，图7中的针状铁素体组织较不均匀，位错密度、夹杂物的含量较高，X80管线钢中的微观结构对氢原子的捕获能力加强，使得较多的氢原子滞留在材料内部，材料内部的氢压升高，增大了氢致开裂裂纹的产生可能性，因此钢材表现出较大的氢脆敏感性。 2.3海水中不同阴极电流密度下的氢渗透行为图8a和b分别是X80钢在海水中不同充氢电流密度下的渗氢电流随时间变化曲线，从图中可以看出，不同条件下的渗氢电流曲线其趋势相近，随着介质溶液pH值的减小，氢在材料中的渗透电流密度均增加。 当施加3mA/cm2的充氢电流时，渗氢电流达到稳定所需的时间比小充氢电流时有所减小。 表2为不同充氢电流密度条件下D和C0。 如表所示，随着充氢电流密度的增加，氢在材料中的有效扩散系数与表观溶解度也相应增大；当仅仅改变海水介质的pH值时，D值变化较小，而酸性海水条件下的C0值则随着pH值的减小而增加，表明扩散到材料内部的原子氢浓度增加。 与施加不同极化电位条图6天然海水中不同极化电位下X80钢渗氢试样显微组织Fig.6Microstructure imagesof X80steel hydrogen permeation sampleat-800mV(a,b),-900mV(c,d),-950mV(e,f)and-1050mV(g,h)in naturalseawater39131卷腐蚀科学与防护技术图7酸性海水中不同极化电位下X80钢渗氢试样显微组织Fig.7Microstructure imagesof X80steel hydrogen permeation sampleat-800mV(a,b),-900mV(c,d),-950mV(e,f)and-1050mV(g,h)in acidseawater图8海水中X80钢在1和3mA/cm2充氢电流密度下渗氢电流密度-时间曲线Fig.8Curves of hydrogen permeationcurrentdensityand timeforX80steel atcathodic hydrogen charging currentdensityof1mA/cm2(a)and3mA/cm2(b)in seawater表2海水中不同充氢电流密度下X80钢D和C0计算值Table2Calculation valuesof Dand C0about X80steel atdifferent cathodichydrogenchargingcurrentdensityinseawaterCharging currentdensity/mAcm-213D/10-7cm2s-1Natural seawater2.1713.563Acid seawater2.1763.570C0/molmL-1Natural seawater3.6444.021Acid seawater3.9784.9403924期李平等pH值对海水中TMCP X80钢氢脆敏感性影响件相比，对X80钢施加充氢电流密度时氢更快地扩散到材料内部，达到稳态渗氢电流密度所需的时间也大大缩短。 从图9和10中可以看出随着充氢电流密度的图9天然海水中不同充氢电流密度下X80钢渗氢试样显微组织Fig.9Microstructure imagesof X80steel hydrogen permeation sampleat1mA/cm2(a,b)and3mA/cm2(c,d)innaturalseawater图10酸性海水中不同充氢电流密度下X80钢渗氢试样显微组织Fig.10Microstructure imagesof X80steel hydrogenpermeation sampleat1mA/cm2(a,b)and3mA/cm2(c,d)in acidseawater39331卷腐蚀科学与防护技术增加，进入到金属基体内的氢原子增加，彼此相互结合产生氢分子，导致材料的坑蚀现象较为严重，且酸性越强，坑蚀现象也越容易出现。 综合以上可知，以形状不规则的准多边形铁素体(QPF)和针状铁素体(AF)组成的X80钢，在阴极极化超过析氢电位后，仍然有明显的坑蚀，有发生氢脆的趋势。 极化电流密度越大，氢脆敏感性越强。 由于酸性介质中析氢电位正移，相同极化电位下氢脆敏感性增加。 该结果与文献23结果一致。 3结论 (1)X80钢在天然海水中析氢电位为-940mV左右，在pH值为3.5的酸性海水中析氢电位发生正移至约-900mV。 (2)在海水中对X80钢施加阴极极化，随着充氢电流密度的增加或极化电位的负移，更多的氢扩散到钢材内部。 (3)在海水中对X80钢施加相同的极化电位或充氢电流密度时，其在酸性海水条件下的氢扩散量及扩散速度比天然海水中高。 参考文献1Yuan W.Latest developmentsin microstructurecontrol technologywiththermomechanical controltechnology(TMCP)J.China SteelFocus,xx, (9):54(袁文.借助热机械控制工艺(TMCP)的显微结构控制技术最新发展J.冶金管理,xx, (9):54)2Wang GD.Practice andindustry applicationsfor thenew generation TMCPJ.Shanghai Met.,xx,30 (3):1(王国栋.新一代TMCP的实践和工业应用举例J.上海金属,xx,30 (3):1)3Yu Y,Cai WG,Liu YZ,et al.Study onanti-hydrogen-permeationof TMCP X80welded steelJ.Period.Ocean Univ.China,xx,41(7/8):131(虞毅,蔡文刚,刘永贞等.TMCPX80管线钢焊接件耐氢渗透研究J.中国海洋大学学报,xx,41(7/8):131)4Husby H,Iannuzzi M,Johnsen R,et al.Effect ofnickel onhydrogenpermeation in ferritic/pearlitic lowalloy steelsJ.Int.J.Hydrogen Energy,2018,43:38455Zhao WM,Zhang TM,Zhao YJ,et 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