碱性镍基二次电池高性能正极材料的设计合成与高温性能研究

碱性镍基二次电池高性能正极材料的设计合成与高温性能碱性镍基二次电池高性能正极材料的设计合成与高温性能 研究研究 碱性镍基二次电池高性能正极材料的设计合成与高温性能研究近年 来 随着电动车产业的日益发展 碱性镍基二次电池的研究和开发成 为目前能源体系的前沿课题之一 其高温性能的改进成为国内外科研工作者研究的一个焦点 目前 具有优异的电化学性能的球形氢氧化镍作为镍基电池的正极材 料被广泛应用 然而 目前球形氢氧化镍难以满足动力电池高温要求 需要进一步提 高其高温动力性能 此外 球形 Ni OH 2的实际容量已经基本达到其理论容量 已无上升的空间 其成 本也很难降低 而铝代 Ni OH 2作为一种新型正极材料 不仅具有较高的理论容量 而且通过 铝的取代可以减少镍的用量 极大的降低材料成本 倍受人们的关注 成为人们研究的热点 然而 Ni OH 2的制备工艺不成熟 产品振实密度低 性能难以满足实用化要 求 严重制约了其发展 研究 Ni OH 2的合成工艺对于镍基二次电池的不断发展具有重要的实质性 意义 本论文针对球形氢氧化镍高温性能改进和 Ni OH 2的合成及性能研究两方面开展了相关研究 结果如下 1 氢镍二次电池高温性能的改进1 采用钨酸钠作为电解液添加剂对 氢镍电池高温性能的影响和作用机制进行系统探索 通过多种技术手段对电解液组成对镍电极电化学性能的影响进行了 研究 研究结果表明 无论在KOH电解液还是Na OH电解液中 Na2WO4都可以用作一种电解液添加剂来提高镍电极的高 温性能 研究发现 在电解液中添加1 0wt 的Na2WO4 可以使得镍电极在70 下的电化学性能得到明显改善 镍电极在KOH和Na OH电解液中表现出不同的电化学行为 这可能是由于两者的导电性和 粘性的差异造成的 CV测试表明 Na2WO4的加入会提高镍电极的析氧电位 镍电极的充电 接受能力也随之增强 稳态极化测试结果表明添加Na2WO4可以有效抑制KOH电解液中的析氧 反应的发生 EIS测试表明 Na2WO4的加入同样有利于镍电极电子转移电阻降低 对于钨酸钠在镍电极高温性能改进中的作用机制 我们进行了初步探 讨 XRD和SEM测试结果表明 添加钨酸钠后 镍电极表面形成了WO3 2H2O 固态膜 从而提高了其析氧电位 减少析氧反应的发生 降低电子转移 电阻 从而改善提高了其电化学性能 因此 Na2WO4是一种非常有应用前景的提高氢镍二次电池高温性能的 电解液添加剂 2 首次提出以可溶性钙盐偏硼酸钙 CMB 为正极添加剂来提高氢镍二 次电池的高温性能的设想 作为一种可溶性钙盐 偏硼酸钙非常容易在镍电极中分散均匀 采用多种测试手段对CMB对镍电极电化学性能的影响进行了系统研究 研究发现 通过添加CMB可以有效地提高氢镍电池的高温性能 与传统电极相比 无论是在室温还是高温条件下 70 该方法制得 的镍电极表现出更高的放电容量 更好的高倍率放电能力和更优异的 循环稳定性 EDX测试表明 钙元素是可以通过我们设计的简便的方法均匀混入到 镍电极中的 CV和稳态极化测试结果表明 CMB可以有效地提高析氧电位 抑制氧气 产生 减少氧气对镍电极的冲击 从而使电池的充电接受能力和质子 扩散能力得到提高 与其他难溶钙盐 Ca CO 3 Ca OH 2 Ca F2 相比 CMB对氢镍电池的高温性能起到了更好的促进作用 2 新型高密度 Ni OH 2正极材料的设计合成和性能研究1 采用PAM辅助二次干燥法 联合水热处理的方法成功制备出了高密度正极材料Al 代 Ni OH 2 采用多种测试手段对样品的物理和电化学性能进行了表征 样品的振实密度达到了1 84g cm 3 明显高于用传统共沉淀 CCP 法和水热 HT 法制备的 Ni OH 2样品 与商品球型Ni OH 2相比 该方法制备的 Ni OH 2有着更优异的电化学性能 更好的反应可逆性 更高的质子扩 散系数 更低的电子转移电阻 更大的放电容量以及更好的循环稳定 性 在0 2和5C倍率下样品的放电容量分别达到315 0和255 2m Ahg 1 体积比容量分别达到579 6和469 6m Ahcm 3 研究发现 虽然水热法对样品的振实密度会造成一定的负面影响 但 是短时间的水热仍然对提高样品的电化学性能起着至关重要的作用 这主要归因于水热过程中发生的NO3 与OH 的阴离子交换以及结晶度的提高 这种合成Al代 Ni OH 2的新方法操作非常简便 易于实现工业化生产 基于其较低的材料成本以及出色的电化学性能 新方法制备的Al代 Ni OH 2样品有望成为新一代的碱性镍基二次电池正极材料 2 通过PAM辅助二次干燥法成功合成出具有不同层间阴离子 NO3 SO42 Cl CO32 OH 的高密度Al代 Ni OH 2样品 对掺杂不同阴离子的五种样品的物理性能和电化学性能采用了多种 测试方法进行了表征 并对不同层间阴离子对于 Ni OH 2微结构和电化学性能的影响进行了系统研究 结果表明 层间阴离子对Al代 Ni OH 2样品的层间距 结晶度和电化学性能均有至关重要的影响 随着层间阴离子半径 Cl NO3 OH CO32 SO42 的依次递增 Ni OH 2的层间距也随之增大 Ni OH 2 Cl 样品的结晶度在五种样品中最高 层间阴离子对电极的活化过程也有着显著的影响 Ni OH 2 Cl 材料的振实密度较高 并且其活化速度在所有样品中最快 基本可以 满足商业化需要 所有测试结果表明 阴离子交换能力和阴离子半径的大小对样品的质 子扩散速率有着重要影响 由于Cl 的离子交换能力更强 离子半径较小 Ni OH 2 Cl 样品相对于其它样品有着更高的结晶度 在同样的测试条件下其表现 出更好的充放电性能和更优异的循环能力 3 采用新颖的氯离子交换法成功地改善了高密度 Ni OH 2 NO3 的电化学性能 研究发现 Cl 可以通过室温离子交换和水热离子交换法引入到 Ni OH 2层间 在室温下进行阴离子交换可以保持前驱体较高的振实密度 水热离子交换会造成振实密度下降 与 Ni OH 2 NO3 相比 Ni OH 2 Cl 样品表现出更快的活化速