废塑料配煤炼焦工艺分析.doc

2010年6月8日11日 2010年第四届全国焦化技术及生产年会废塑料配煤炼焦工艺分析郝 博 刘德军 王再义（鞍钢股份有限公司技术中心，辽宁鞍山，114009）【摘 要】根据废塑料与煤的结构分析了废塑料配煤炼焦的反应机理，同时介绍了国内外废塑料配煤炼焦工艺技术研究现状，阐述了废塑料配煤炼焦在技术上的可行性及其在环保、资源再利用方面的必要性。【关键词】废塑料 煤 炼焦1.前言作为国民经济的重要产业之一，塑料工业的年均增长速度一直高于国民经济总体增长速度。进入二十一世纪以来，中国的塑料工业更是取得了令世人瞩目的成就，在中国现代化经济建设中发挥着越来越大的作用。但是随之而来的后果却是废塑料的产量也日益增加，加之现有处理方法的局限性，目前已经引起了严重的环境问题1。欧洲每天人均可产生的废塑料可达1.48kg2，而国内的状况同样令人担忧，资料表明，目前我国塑料的年产量已近4500万t，在世界排名第二，而废旧塑料的回收利用率仅为20%左右。国内每年产生废旧塑料约1000万t，再加上每年进口近500万t，致使我国成为全球最大的废旧塑料市场和再生利用国，同时也是全球废旧塑料进口量最大的国家。近几年，在很多领域中利用物理和化学等再循环方法回收、处理的废塑料显著增长，减少了垃圾中的废塑料处置数量。在过去的10年间，发达国家以填埋方法处理的废塑料的数量每年减少约2%，而与此同时以机械再循环及能量再利用方式处理的废塑料却在以每年10%的速率增长，不过目前也已经稳定在一个水平无法再增长3。在西欧，机械再循环虽还是主要的循环再利用途径，可是回收废塑料的种类、其终端消费市场以及待处理量之多等等特定的因素都限制了这种机械再循环方式的应用，同时也很好地说明了这种循环方式已不是处理废塑料的最佳方法。基于以上原因，目前业内已经研究出了几种途径，可以作为填埋、物理机械循环、化学循环和能量再利用等处理方法的补充方式。首先，最优的方式就是利用废塑料的高发热量将其作为矿物燃料的可替代能源；其次，废塑料中主要为烃类化合物，在石化工业中可以作为原料进行热解或高温裂解。在钢铁工业中，已经报道的被认为比较有前景的而且可行的途径就是在高炉炼铁中用混合废塑料替代煤粉或重油由风口喷入高炉，或是将废塑料与煤混合后用于焦炉炼焦生产。这些都已通过工业试验证明是完全可行的，增加了一个资源循环利用的新途径，具有良好的经济效益、社会效益和环保效益。2.废塑料配煤炼焦工艺技术废塑料配煤炼焦工艺就是传统的炼焦工艺与废塑料的热解工艺的有机的结合，它以传统的煤焦化理论为基础，结合国外比较成熟的废塑料的热解工艺，简化了废塑料的热解工艺，改善了焦炭质量，这种共处理技术不需要对现有的焦炉设备进行改造，只需增加塑料的破碎和混合加工成型设备即可运行，工艺简单，操作简便，国外在用焦炉处理橡胶轮胎和废塑料方面己有成功的应用，因此从技术上说是可行的。2.1 工艺简介及其应用在日本，用焦炉处理废塑料的炼焦技术是指经日本包装容器再生法认定、以普通包装容器废塑料为对象的炼焦技术，日本称之为废塑料焦炉化学原料化法。按照日本的包装容器再生法规定，废塑料收集打包后，送到钢铁企业的塑料再生工厂。在废塑料的预处理工序，先将废塑料粉碎，去除杂质，制成粒状后送往焦化厂，与煤混合后装入焦炉，在大约1100和无氧条件下干馏。新日铁开发的利用焦炉的废塑料再循环技术开始实机化至今，顺利运转已近十年，年处理废塑料达12万吨的规模。日本调查实机焦炉试验，考查对焦炭强度指标常温转鼓强度（）和热反应后强度（CSR）的影响。调查结果表明，加入1的废塑料炼焦，不会劣化焦炭质量。印度塔塔钢铁公司的废塑料炼焦在实验室及工业都进行了试验。其在实验室采用了顶装混合煤方式，分别就添加塑料对混合煤流变学性质、焦炭质量、焦炭及其副产品产率、成分等方面的影响进行了研究，试验结果表明：（1）添加塑料会恶化混合煤的最大流动度，可以提高煤的软化和固化温度范围，这对提高焦炭的强度有利；（2）加入0.5%的塑料能提高焦炭的CSR值1个百分点，但如果进一步提高塑料加入量，反而会降低焦炭的CSR值；（3）Jenkner试验表明，塑料加入混合煤中炭化后，有20%变成了焦炭，30%变成了焦油，50%变成了煤气。（4）塑料不会提高焦炭的硫分。在国内，济钢于2004年就废塑料配煤炼焦做了试验，在废塑料的再生循环利用和节约炼焦煤方面进行了尝试。煤与废塑料共焦化，即利用现有的焦炉及其煤焦油、煤气等处理设备，生产工业用焦炭及其副产品煤焦油、焦炉煤气，同时处理大量废塑料。首钢集团余广炜和廖洪强博士等4-6利用200kg焦炉试验，得出结论：1%的废塑料添加量是一个最优选择，可以提高焦炭质量，M40提高1.0，M10减少1.3；CRI减小5.09，CSR增加8.55。如果要增加废塑料的处理量，又要消除添加废塑料对焦炭质量的负面影响，不影响正常炼焦生产，则可将添加废塑料的比例提高到2%，同时还能显著提高焦炭质量，尤其是热强度。图1 废塑料配煤的焦化处理工艺流程另外该技术已经取得了工业试验的成功，完全符合日常装煤和除尘等生产要求，装煤密度得以提高，焦炭质量得到改善，而且没有出现废塑料与煤共焦化过程中的偏析问题，推焦电流正常，熄焦、筛焦均无异常现象。其工艺打破了国际上“炼焦配煤添加废塑料与提高焦炭质量不可兼得”观念，对于焦化和环境都有利，具有十分广阔的应用前景，具有以下特点：2.1.1 不需要对现行的炼焦设备，煤气处理设备和焦油处理设备作任何改动，直接利用传统的焦化工艺即可回收处理废塑料，降低了大量的资金投入，周期短，工艺简单。2.1.2 收集来的废旧塑料，不需要经过筛分、清洗等预处理，只需将其破碎至一定的大小就可以作为原料使用，操作简单易行。2.1.3 含氯废塑料在干馏过程中产生的氯化氢可以在上升管喷氨冷却过程中被氨水中和，形成氯化铵进入氨水中，从而有效避免氯化物造成的二次污染和对设备及管道的腐蚀。2.1.4 既有效解决“白色污染”问题，又节约了资源紧缺的炼焦配煤，还能具有明显的社会效益和环境效益。2.2 结构及反应分析煤的分子结构随煤化程度的加深而愈来愈复杂。但都以芳核结构为主，主体结构是三维空间聚合物结构，其组成有明显不均匀性，近似组成为(C135979N)n，其侧链在变质过程中分解生成了含氧、硫、氮的官能团。与煤的芳核结构相比，塑料的单元结构多为烯烃，主体结构为链状聚合物结构。几种常见塑料的单元结构如下：表1 常见塑料结构式塑料种类聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯结构式煤是一种结构复杂的有机高分子化合物，在加热到380450时即可发生分子链的断裂，生成大量的自由基，这些自由基具有较高的活性，在遇到其它的活性基团时就会与其结合从而生成稳定的分子。煤成焦过程的化学反应包括了裂解与缩聚两大类反应。裂解反应有四类：2.2.1 煤的结构单元之间最薄弱的桥键(如CH2、CH2CH2、O、CH2O、SS等)受热后裂解生成自由基碎片；2.2.2 煤中的脂肪侧链生成气态烃(如CH4，C2H6和C2H4等)；2.2.3 含氧官能团(如OH、C=O和COOH等)裂解生成CO2，CO和H2O；2.2.4 煤中具有脂肪结构的低分子化合物受热后不断裂解，生成挥发性产物。上述热解产物为一次产物，当这些产物遇到更高的温度时，将发生二次反应。二次反应包括芳构化、加氢、缩合反应和进一步的裂解反应。煤在热解初期以裂解反应为主，但裂解反应与缩聚反应不是分开的。缩聚反应主要发生在两个阶段：2.2.4.1 胶质体再固化中的缩聚反应，包括热解生成的自由基之间的结合，液相产物分子间、液相与固相之间以及固相内部的缩聚反应等，这些反应约在550-600之间完成；2.2.4.2 从半焦到焦炭的缩聚反应，包括芳香结构脱氢缩聚、多环芳烃之间的缩合，随着温度升高，芳香层面积增大，芳香簇尺寸变大等。塑料和煤一样均为聚合物，其热解反应和煤在焦化过程中的反应一样，均为自由基的反应。Allen等7的研究表明塑料在高温热解的过程中存在如下平衡：Rn+1Rn+R（式中R表示单体；Rn表示Pn聚合物自由基；）Rn+1表示Pn+1聚合物自由基），其大分子中的支链与主链断裂生成各种单体、活化小分子基团和一些小分子，同时也可能发生逆向的缩聚反应。典型的反应过程可用下列模型描述：A 引发Pn Rr+Rn-r 随机断裂Pn Rn+Re 端基断裂B 分子内链转移Rn Rn-1+P1 （挥发物）C 分子间链转移Pn+Rs Pr+Rn-r+PsD 终止Rn Pn 一级反应Rs+Rs Pr+Ps 二级反应其中Pn：聚合物分子；Rn：聚合物自由基；n：聚合度焦炉干馏为还原气氛，温度高达11001200，故废塑料在焦炉内容易产生热分解反应。利用PE（聚乙烯）、PS（聚苯乙烯）、PP（聚丙烯）、PET（聚对苯二酸乙二醇酯）和PVC（聚氯乙烯），和Goonyella煤所做的试验表明：PE、PS、PP、PET都在300左右开始热分解，在400470完成热分解反应；PVC在250开始第一次急烈的热分解反应，约在400产生第二次主链热分解。即一般塑料在比Goonyella煤热分解温度低的温度下开始分解，约在200450气化，在500以上生成残渣态的碳化物。由于塑料是在比煤软化开始温度（约400）更低的温度下热分解，故与煤在焦炉内干馏时，塑料在煤软化前就因热分解而形成空隙，其四周的煤会向此空隙内膨胀，并在空隙表面形成由发泡煤与热分解后的塑料残渣构成的脆弱焦炭组织。并且，因塑料热分解温度比煤低，而煤在软化熔融温度范围（约400500）产生热分解气体，故可能会因塑料种类的不同而影响到炼焦煤的粘结性，故若增大塑料加入量，可能会降低焦炭强度。DIEZ等8对质量分数为2.510%高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）等与煤共热解实验进行分析认为，废塑料热解过程中的HAa/HDa大于煤的HAa/HDa能力，煤与废塑料共热解时煤作为供氢物质，终止了废塑料自由基的产生，同时增加了废塑料的气体及焦油产率，加速了煤的缩聚反应，相对分子质量增大，系统流动性降低。2.3 含氯塑料在焦炉中的行为来自家庭的废塑料中，有的含有聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯等，会在高炉原料化、油化技术中的燃烧处理或热分解时腐蚀各种设备，还可能生成有毒物质。新日铁化学公司君津制造所在实机焦炉（高6.5m、宽430mm、装煤量30t窑）中加入普通废塑料，1100干馏2小时，对氯从塑料中转换到各制品中的收得率研究结果表明：在炼焦煤中加入1%2%的含氯普通废塑料时，即使干馏原料中的氯浓度增加，也会因废塑料所含氯（有机氯）热分解而大部分与氨水反应并转换为氯化按（NH4Cl），即转移至氨水中，留在焦炭和COG中的氯浓度的增加却很少。聚氯乙烯与煤混合共焦化时氯元素的析出途径可分为：2.3.1 聚氯乙烯热解，直接析出HCl，同时生成小分子单体，即Rn-ClRn-1+R1+H-Cl；2.3.2 聚氯乙烯热解后首先析出单体R1，生成Rn-1-Cl聚合物自由基，然后再分解生成HCl，即Rn-ClRn-1-Cl+R1；Rn-1-ClRn-2+H-Cl；2.3.3 由于水蒸汽的存在会对H-Cl析出产生影响，因此，煤热解产生的水对氯元素的析出为：Rn1Rn1-1+H2O(g)；Rn2-Cl+H2O(g)Rn-2-OH+H-Cl(g)（Rn1为煤的基体，Rn2为聚氯乙烯的基体）；2.3.4 由于氯离子半径与煤热解产生的大量的羟基自由基粒子半径（0.14nm）相近，可以取代羟基存在与羟基化合物的晶格中，氯元素析出还可以为：Rn1Rn1-1+H-R1-OH；H-R1-OH+ Rn2-ClRn-1-HCl(g)+ R2-OH；2.3.5 煤热解的供氢性，对PVC热解的H-Cl析出产生重要影响，即：Rn1-H+Rn2-ClRn1Rn2-HCl；2.3.6 另外，由于添加聚氯乙烯后，煤热解产生的胶质体的流动性增加，使Cl-与重金属以及碱金属M+的接触时间与接触程度增加，使得一部分氯元素以重金属盐的形式存在，在一定温度下挥发，即：Cl-+ M+MCl(g)。另一方面由于PVC中的部分氯元素并未以HCl的形式逸出，因此，除微量氯以盐或有机氯合物的形式与挥发性气体一起逸出外，大部分存在焦炭中，其可能途径为：(l) 以Cl-阴离子形态与金属阳离子形成化合物，存在于焦炭的灰分中；(2) 氯离子取代羟基存在于羟基化合物的晶格中，形成稳定的高分子聚合物结构而存在于焦炭结构中。3.利用废塑料配煤炼焦技术需要解决的问题将废塑料掺入炼焦煤中炼焦的技术在利用生活垃圾废塑料的技术中是条件最好的。国内外的诸多实验室和生产试验也证明了，这种处理废塑料技术从理论、技术、经济、环境和社会各角度来讲都具有可行性。我国对废塑料共焦化技术的研究还处于起步阶段，各大钢铁公司应该尽早全面实施工业化生产，开发或引进其相关的技术和设备，借鉴和结合国外的应用方法，开发出适合我国国情和实际情况的共焦化方法，加快此项技术的应用和推广。为此我国还应该至少在以下两个方面予以严密考虑：3.1 国家有关部门应严格监督、强制执行或补充制定相关法律、法规的规定，对废塑料进行分级回收，并实行分类处理。同时可以选定国内一些有能力的大型钢铁厂及所在省市联合进行试点，国家对其给予政策上的扶持及税收上的优惠，在全社会形成一个顺畅的废塑料回收、分类、预处理及再循环体系。3.2 借鉴国内外已经试验成功的企业经验，试点企业应根据自身的特点积极开发适合自己企业的设备和技术，推动废塑料掺入炼焦煤中试验的成功，尽快实现该技术的广泛应用。4.结语环保问题一直是制约钢铁企业未来发展的主要问题，因此减少自身的污染和加强自身的治理，是钢铁企业赖以生存和发展的条件。废塑料的焦化处理，不仅解决了“白色污染”的环境问题，而还克服了传统的废塑料处理过程的缺陷，从根本上避免了直接燃烧产生的二氧化碳的排放和氯化氢、二噁英（dioxin）等致癌物和重金属的污染等，具有良好的经济效益、社会效益和环境效益。废旧塑料的焦化处理，适应可持续发展战略和我国的能源发展战略的要求，其应用前景十分广阔。参考文献1N. Miskolczi, A., et alFuels by pyrolysis of