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第八章陶瓷基复合材料 8 1概述 陶瓷基复合材料是在陶瓷基体中引入第二相材料 使之增强 增韧的多相材料 又称多相复合陶瓷或复相陶瓷纤维 或晶须 增韧 或增强 陶瓷基复合材料异相颗粒弥散强化复相陶瓷原位生长陶瓷复合材料梯度功能复合陶瓷纳米陶瓷复合材料 8 2主要陶瓷基体及增强体材料 基体 氧化物陶瓷 氮化物陶瓷 碳化物陶瓷和玻璃或水泥等无机非金属材料 如氧化铝 氧化锆 氮化硅 氮化硼 氮化铝 碳化硅 碳化锆以及一些硼化物 硅化物等增强体 纤维 晶须和颗粒 主要有碳纤维及晶须 碳化硅纤维及晶须 氧化铝纤维及晶须 氮化硅纤维及晶须等 8 3陶瓷基复合材料的补强增韧机制 陶瓷晶体的键合类型主要是离子键和共价键 与金属相比 可活动的滑移系少的多 因此陶瓷材料的断裂应变 断裂韧性很低 陶瓷结构中原子的排列决定它缺乏像金属材料那样的塑性变形能力 因此在断裂过程中除了产生新的断裂表面所需的表面能以外 几乎没有其他吸收能量的机制 这就是陶瓷脆性的本质原因 1陶瓷基复合材料的纤维补强增韧机制在陶瓷基复合材料中 纤维与陶瓷基体的弹性模量非常接近 二者承担载荷的能力相当 加入纤维的主要作用不是增加强度 而是提高韧性 基体预压应力增韧裂纹扩展受阻纤维拔出裂纹偏转相变增韧纤维 基体界面解离纤维桥联增韧微裂纹增韧 2颗粒增韧机制 第二相颗粒的引入可以改善陶瓷材料的力学性能 引入的第二相可以是金属颗粒 也可是无机非金属颗粒 影响第二相颗粒增韧效果的主要因素是基体与第二相颗粒的弹性模量和热膨胀系数之差以及两相之间的化学相容性 其中 化学相容性是要求既不出现过量的相间化学反应 同时又能保证较高的界面结合强度 这是颗粒产生有效增韧效果的前提条件 刚性颗粒弥散强化陶瓷增韧机理 裂纹分支 裂纹偏转和钉扎 颗粒弥散增韧与温度无关 因此可以作为高温增韧机制 颗粒弥散强化是一种有效的增韧途径 可使材料的断裂韧性提高50 以上 增韧机理受到刚性颗粒 陶瓷基体的自身特性 如弹性模量 热膨胀系数等 以及二者界面结合状态的影响 延性金属颗粒增韧机理 裂纹桥联机制 延性颗粒塑性变形区域屏蔽机制 金属颗粒拔出 裂纹偏转及裂纹陷入机理等 桥联机制是主要机制 即等裂纹前沿扩展到延性金属颗粒时 金属颗粒由于具有较大延性 将不发生破坏而产生塑性变形 因此扩展裂纹的上下表面在裂纹尖端后方一定距离内被未损伤的金属颗粒钉扎 桥联 由于桥联金属颗粒阻止了裂纹的进一步张开而减小了裂纹尖端的应力强度因子 从而达到增韧效果 8 4陶瓷基复合材料成型方法 陶瓷基复合材料成型方法 传统混合和粘合液浸渍 化学合成技术 熔融浸润技术 化学反应形式 8 4 1热压烧结成型法 hot pressedsintering 概念 热压烧结成型是使松散的或成型的陶瓷基复合材料混合物在高温下通过外加压力使其致密化的成型方法 加压方法为纵向 单轴 加压 热压时导致复合材料致密化的可能机制是基体颗粒重排 晶格扩散和包括粘滞变形的塑性流动 设备 间歇式热压炉和连续式热压炉 模具材料 结构陶瓷 高强石墨 功能陶瓷 氮化硅 碳化硅或高温合金等材料 重要参数 热压温度 保温时间 压力 气氛和升降温速率 特点 与无压烧结相比 能降低烧结温度 缩短保温时间 使基体晶粒较细 能获得高致密度 高性能复合材料 材料性能重复性好 使用可靠 控制热压模具尺寸精度能减少复合材料加工余量 缺点 只能制造形状简单的零件 模具消耗大 一次只能单件或少件烧结 成本较高 由于热压压力方向性 材料性能有方向性 8 4 2热等静压烧结成型法 hotisostaticpressing hip 概念 热等静压烧结成型是通过气体介质将高温和高压同时均匀地作用于复合材料全部表面使之固结的工艺方法 此工艺获得的陶瓷基复合材料可基本消除内部气孔 接近理论密度 大大改善制品性能 分类 包封烧结 一般以石英玻璃或硼玻璃 耐高温金属为包封材料 包封前抽真空加热 排除内部空气 再升温加压 无包封烧结 先将粉料成型和预烧封孔 使坯料成为基本无开口气孔的烧结体 然后再实施热等静压烧结 特点 热等静压主要以均匀外加应力 而不是自由能变化为烧结驱动力 可以在较低的烧结温度 使用少量添加剂甚至不使用添加剂的条件下获得致密件 低温可防止第二相分解 及与基体或烧结助剂发生反应 可制备性能优异的陶瓷基复合材料 与无压烧结相比 可降低烧结温度 缩短烧结时间 其致密化程度大大提高 与热压烧结相比 由于热等静压是均匀地将压力作用于材料各个表面 进而材料各向同性 8 4 3固相反应烧结成型法 solid statereaction 概念 固相反应烧结成型是通过固相化学反应 使反应物素坯直接得到复合材料烧结体的一种烧结工艺方法 其以生成物烧结体与反应物素坯间化学位之差为动力 在进行固相化学反应同时完成材料的烧结 不加或少加烧结助剂 属无压烧结 工艺 反应物粉末 增强体混合均匀 素坯在一定温度下反应得新化合物基体 基体与增强体结合得复合材料烧结体 也有同时生成基体和增强体并形成复合材料 设备条件 电阻炉 高温反应在惰性气氛 ar n2 反应物粉末需纯度高 颗粒细 较高的反应活性 可添加一些催化剂加速反应 需控制素坯空隙率 重要参数 反应温度 反应时间 升温速率 气氛控制 特点 固相反应可以在较低的温度下制备出基体本身有较高熔点 较难烧结的复合材料 适合制备出形状复杂 尺寸精度要求较高的陶瓷基复合材料部件 材料一般气孔率较大 如果反应烧结后再进行重烧结或热压烧结可进一步提高致密度 减少气孔率 提高材料性能 8 4 4料浆浸渍热压成型法 impregnation hotpressing 概念 将纤维置于制备好的陶瓷粉体浆料 通常用蒸馏水加陶瓷粉体加粘结剂经搅拌或球磨制成 里 使纤维周围都黏附一层浆料 然后将含有浆料的纤维排布成一定结构的坯体 经干燥 排胶 热压烧结为产品 要求 为了使料浆能黏附于增强体表面 要求粉体悬浮于料浆中 浆料与增强体表面能很好的润湿 增强体要求易分散 表面清洁 设备与过程 烧丝机 过程 纤维从卷筒放出 浸入盛放料浆的容器 将黏附浆料的纤维引导到烧丝机卷杆上 开动烧丝机进行缠绕 纤维的缠绕走向按需要可垂直于卷杆 也可与卷杆成一定角度 还可以缠绕几层后铺一层与卷杆平行浸过浆料的纤维 交错进行 缠绕时需要调节烧丝机的转速 使纤维与基体有恰当的比例 纤维束数量不能太多 以防一部分纤维不能被浆料浸渍 如要求纤维单向排列 正交排列或交叉排列 将浸渍过浆料的纤维一层一层堆积即可 纤维毡编织的纤维框架 多维方向排列 短纤维和分散晶须都可以用料浆浸渍 特点 优点 不损伤增强体 不需要成型模具 能制造大型零件 工艺较简单缺点 增强体与基体比例难以精确控制 增强体在基体中分布不太均匀 8 4 5电泳沉积成型法 electrophoreticdeposition 概念 陶瓷粉体和增强体 晶须或短纤维 的悬浮溶液分散体系在直流电场作用下 荷电质点向电极迁移并在电极上沉积成一定形状的坯体 经干燥 烧结后获得产品的工艺方法 分散体系中由于质点离解或吸附使质点表面带电 分散介质可以用水也可以用其它溶剂 电极材料 金属或石墨 其形状根据产品形状来设计确定 可以是棒状 板状和筒状 沉积影响因素 悬浮液浓度相对介电常数和粘度质点荷电量直流电场大小电极面积大小电极间距离沉积时间 应用 工艺简单 应用广泛 特别适于薄壁异形筒 管状制品成型 层状复合材料 金属制品表面陶瓷涂层 8 4 6溶胶 凝胶成型法 sol gel 概念 是采用胶体化学原理制备陶瓷基复合材料的工艺方法 将含有多种组分的溶液 通过物理或化学的方法 使分子或离子成核制成溶胶 在一定条件下 再经凝胶化处理 获得多组分的复合相凝胶体 经烧结后可获得所需组分的陶瓷基复合材料 分类 一种是先制得复合陶瓷粉末 经成型 烧结而获得陶瓷基复合材料 一种是将复合的溶胶相经凝胶化后直接烧结制得整块陶瓷基复合材料 主要工艺参数 选择合适的前驱反应物 控制溶液浓度 ph值 气氛 分散剂 胶溶剂选用 团聚体的去除 复合各相分散状态 对直接由凝胶化制成的素坯 需控制溶胶到凝胶体过程中溶剂的蒸发速度 特点与应用 溶胶 凝胶法不仅使各组分能高纯 超细 均相地分子级或包裹式复合 而且所得陶瓷材料性能良好 该法缺点是工艺过程比较复杂 不适合于非氧化物陶瓷基复合材料制备广泛应用于颗粒 基质相 颗粒 纤维 基质相等陶瓷材料制备 8 4 7高聚物先驱体热解成型法 polymerprecursors 概念 是通过对高聚物先驱体 通常是有机硅高聚物先驱体 进行热解 直接获取块状体陶瓷材料的工艺方法 除单相陶瓷材料外 应用该方法还可以获得粒子弥散复相陶瓷合纤维补强陶瓷基复合材料 特点 可直接制备陶瓷块状体材料 具有烧成温度低 成型容易 工艺重复性高 弥补传统陶瓷生产的缺点 分类 一种是制备纤维增强复合材料 先将纤维编织成所需形状 然后浸渍上高聚物先驱体 热解 再浸渍 热解 如此循环一种是用高聚物先驱体与陶瓷粉体直接混合 模压成型 再进行热解获得所需材料缺点 前者周期较长 后者气孔率高 收缩变形大 两者均难于得到具有较高密度的材料 改进 通过混料时加入金属粉 高温热解时 金属粉反应生成碳化物或氧化物 成为复相陶瓷的一相 同时体积膨胀 解决高聚物先驱体热解时收缩大 气孔率高的问题 8 4 8化学气相沉积 cvd 成型法 概念 化学气相沉积是使用cvd技术 在颗粒 纤维 晶须以及其它具有开口气孔的增强骨架上沉积所需陶瓷基质制备陶瓷基复合材料的方法 工艺过程 先将增强颗粒 纤维或晶须做成所需形状的预成型体 保持开口气孔率在25 45 将预成型体置于对应沉积温度下 通入源气 利用源气扩散作用或使其穿过预成型体 源气在沉积温度下热解或反应生成所需陶瓷基质沉积在预成型体上 当沉积下来的基质逐步填满开口气孔后 各工艺过程结束 特点 与传统方法相比 制备温度低 无外加压力 对纤维和晶须的化学和机械损伤小 有利于保持和发挥其高强特性 运用该方法还可达到组成可调 并可用于梯度功能材料的制备 化学气相沉积法可以制备复杂形状的烧结体 8 4 9无压烧结成型法 pressurelesssintering 概念 是指在常压下 具有一定形状的陶瓷素坯在高温下经过物理化学过程变为致密 坚硬 体积稳定的具有一定性能的固结体的工艺方法 所谓 无压 是相对于 热压 和 气氛加压 而言 即烧成过程是在没有外加驱动力的情况下进行的 主要靠系统本身自由能的变化 即粉末表面积减少 表面能下降 传质 无压烧结过程中物质传递可通过固相扩散来进行 也可通过蒸发凝聚来进行 对于某些单靠固相烧结无法致密的材料 常采用添加烧结助剂的方法 在高温下生成液相 通过液相传质来达到烧结助剂的目的 烧结助剂作用 1是高温下会产生有利于致密化的液相 降低烧结温度2是能降低固相扩展的晶界能3是抑制材料晶粒异常长大 使材料显微结构均匀化 陶瓷基复合材料无压烧结比单相陶瓷要困难得多 与单相陶瓷材料烧结相比 要获得致密的陶瓷基复合材料需加入更多的烧结助剂 影响因素 选用原料的粒度 纯度 活性 粒度分布等 第二相 颗粒 纤维 晶须 分散均匀性 素坯密度 烧结助剂种类和添加量 烧结工艺参数 特点 由于无压烧结是在没有外加驱动力的情况下进行的 陶瓷基复合材料致密度 性能较热压 热等静压等工艺制得的材料低一些 但工艺简单 设备易制造 成本低 并且易于制备复杂形状制品和批量生产 适应于工业化生产 8 4 10注射成型法 injectionmolding 概念 注射成型是采用注射成型机 将添加有机载体的坯料注射到模具中 固化成型后制得陶瓷基复合材料的工艺方法 工艺 陶瓷原料 增强体 晶须 颗粒或短纤维 有机载体 粘结 增塑 分散和表面活性剂等有机物 热塑性坯料 加入到注射成型机漏斗中 柱塞旋转将料推进加热室塑化 推动柱塞用较高压力将其注入模腔 在模内以更高温度固化成型 脱模后加热排除有机物即获得成型坯体 材料在加热室要经充分塑化以得到较好流动性 塑化过程可能使树脂轻度固化 故应严格控制温度和时间 锁模力应保证注射过程模具的闭合 工艺参数 塑化温度和时间 注射压力 锁模力 固化温度和时间 通常注射陶瓷即复合材料时 压力p 60mpa 100mpa 温度t 70 80 8 4 11自蔓延高温合成法 self propagatinghigh temperaturesynthesis shs 概念 即自蔓延高温燃烧合成法 是利用高效热反应的能量使化学反应自发地持续下去 从而实现材料的合成与制备 具有较大生成热的化合物材料 一经点燃 反应则以燃烧波的方式蔓延 放出大量热 可达1500 4000 高温 直至反应物耗尽 分类 根据燃烧波蔓延方式 可分为稳态和不稳态燃烧 对于不稳态燃烧应采取化学炉或预热等方法 防止反应中途熄灭 特点 燃烧合成反应的最大特点是产生高温燃烧波 合成和致密化同时进行 具有快速和节能的特点 一般认为反应绝热温度低于1527 的反应不能自行维持 应用 广泛应用于碳化物 硼化物 氮化物 金属间化合物和复合材料 目前 用该方法可制造碳化物基 bn al2o3 b4c al2o3 tic al2o3 复合材料 氮化物基 tin al2o3 复合材料 硼化物基 bn al2o3 tib2 al2o3 tib2 tic 复合材料 硅化物基 tisi2 al2o3 复合材料等达数百种 还可用来实现金属基体表面涂覆陶瓷 两种材料之间焊接 倾斜功能材料的制备 8 4 12直接氧化成型法 概念 直接氧化成型是利用熔融金属直接与氧化合发生氧化反应而制备陶瓷基复合材料的一种方法 工艺 在金属中掺杂少量添加剂 在氧化气氛中加热金属至熔融 熔融金属与气相氧化剂反应 在金属熔体上方形成以该金属氧化物为基体并含有一定量金属反应物 该反应始终在熔融金属与气相氧化剂界面进行 特点应用 直接氧化工艺具有工艺简单 成本低廉及材料性能优异等特点 所制备出的材料具有高比强度 重量轻 韧性好及耐高温等特性 在航空航天及兵器材料领域的火箭 喷气发动机 装甲板上得到应用 8 4 13原位生长工艺 in situmethod 概念 原位生长工艺是利用化学反应在原位生成补强组元 晶须或高长径比晶体来补强陶瓷基体的工艺过程 根据晶须生长的热力学 在陶瓷基体中均匀加入可生成晶须的元素 或化合物 控制其生成条件使在陶瓷基体致密化过程中在原位同时生长出晶须 形成陶瓷基复合材料 利用陶瓷液相烧结时某些晶相的生长高长径比的习性 控制烧结工艺使基体中生长出高长径比晶体 形成陶瓷基补强复合材料 特点 优点 可使用低价原料 环境污染小 工艺简单缺点 难以制备完全致密复合材料 若采用预先在低温下热处理坯体使生成一定量晶须 然后在热压烧结可获得接近完全致密的复合材料 8 5陶瓷基复合材料的性能 陶瓷基复合材料保留了陶瓷基体材料的绝大多数性能 如高强度 高模量 耐高温 耐磨损 高硬度等 增强相加入使复合材料韧性较基体有大幅度提高 由于陶瓷基体同增强相的弹性模量相近 而断裂应变值较小 加入增强相的目的主要不是为了提高强度与模量 而是增加韧性 1纤维增强陶瓷基复合材料的性能 特点 1强度和断裂韧性高2断裂能大时不发生突然性断裂3高温下仍保持常温机械特性4抗静态和动态疲劳性优异5强度均匀6基体断裂应变性能好突出特点 使用温度范围广和高温强度高 在高温下长时间使用时不发生蠕变 并能在温度反复变化下保持优异的耐冲击性 用作纤维增强陶瓷基复合材料的基体主要有 玻璃陶瓷 氮化硅和碳化硅 1