无机化学(下)习题答案(胡宗球等编).doc

无机化学（下）习题答案52第14章无机物的存在、合成与制备14.1 选择适宜的方法合成卤素互化物(说明理由，判断反应温度范围)写出反应方程式。解：卤素互化物含有两种或两种以上的卤素，由卤素单质在一定条件下直接合成是最简便的方法。如：Cl2F22ClFCl23F22ClF3I23Cl2(l)I2Cl6I27F22IF7这是一类氧化还原反应，反应温度的判断一是要根据卤素的化学反应性，二是要看氧化进行的程度。14.2镁的主要来源是白云石（CaCO3MgCO3）、菱镁矿（MgCO3）及海水中的氯化镁，试设计并讨论金属镁的制取方案。解：(1) 从海水中获得氯化镁，而后电解熔融氯化镁来制取。(2) 利用碳酸盐对热的不稳定性，加热分解MgCO3得MgO，再在高温下用硅铁还原MgO也是常用的制取方法。14.3以重晶石（BaSO4）为原料，设计制备各种钡盐的合理反应路线，并讨论反应条件。解：重晶石是制备其它钡类化合物的原料。例如：BaSO44CBaS4CO生成的可溶性的BaS可用于制BaCl2和BaCO3：BaS2HClBaCl2H2S BaSCO2H2BaCO3H2S14.4电解制氟时，为何不用KF 的水溶液？为什么液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导电？电解解：由于氟的高还原电位y(F2/F)2.87 V，氟遇水时会同水发生反应。因此，制备单质F2不能用KF的水溶液。电解制氟的反应方程式是：2KHF2 = 2KF+H2 + F2液态氟化氢是分子型物质，不导电。氟化钾的无水氟化氢溶液能导电，是因为液态氟化氢可同无水氟化钾作用形成KHF2，该物质可发生强的电离作用，产生正负离子，从而导电。KHF2 K+ + HF2本质上，无水氟化氢是溶剂，氟化钾是溶解于氟化氢的溶质，该体系是非水HF 溶剂（也是类水溶剂）的电解质溶液。14.5 以I2为原料写出制备HIO4、KIO3、I2O5和KIO4的反应方程式。解： ( l ) 制HIO4：3I2+ 6NaOH =5NaI + NaIO3 + 3H2ONaIO3+ Cl2+ 3NaOH =Na2H3IO6 + 2NaClNa2H3IO6+ 5AgNO3 =Ag5IO6 + 2NaNO3 + 3HNO34Ag5IO6+ 10Cl2+ 10H2O = 4H5IO6 + 20AgCl+ 5O2373 KH2O353 K3H2O真空中：2H5IO6 H4I2O9 2HIO4工业上通过电解碘酸也可获得高碘酸。 ( 2 ) 制KIO3：3I2 + 6KOH =5KI + KIO3 + 3H2OI2 + 2KClO3 = 2KIO3 + Cl2413 K或由( l )中得到的H5IO6在413 K 时分解：2H5IO6 = 2HIO3 + O2+ 4H2O ( 3 ) 制I2O5：首先制HIO3 I2 + 5Cl2+ 6H2O = 2HIO3 + 10HCl产物中加Ag2O除去ClI2 + 10HNO3(浓)= 2HIO3 + 10 NO2+ 4H2O413 K由（1）中的到H5IO6在413 K时分解：2H5IO6 = 2HIO3 + O2+ 4H2O413 K由HIO3加热分解得到I2O5：2 HIO3 = I2O5+ H2O( 4 ) 制KIO4：由(1)中得到的HIO4与KOH 中和HIO4 KOHKIO4 H2O14.6 下列反应的热力学数据如下：MgO(s) C(s,石墨)CO(g) Mg(g)fHy298/kJmol1601.70110.52147.7fGy298/kJmol1569.40137.15113.5fSy298/Jmol1K126.945.740197.56148.54 试计算：（1）反应的热效应rHy298；（2）反应的自由能变rGy298；（3）在标准条件下，用C(s，石墨)还原MgO制取金属镁时，反应自发进行的最低温度是多少？并与图14.7中的温度相比较。解： MgO(s) + C(s，石墨) CO(g) + Mg(g) （1）反应的热效应(CO,g) rHy298fHy298(CO,g)fHy298(Mg,g)fHy298(C,s)fHy298(MgO,s) 110.52(147.7)0(601.7) 638.88 (kJmol1) （2）反应的自由能变 rGy298fG298(CO,g)fG y298(Mg,g)fG y298(C,s)fG y298(MgO,s) 113.5+(137.15)0(569.4)545.75 (kJmol1) （3） rSy298148.54+197.565.7426.94313.42 (Jmol1K1) 故反应自发进行的最低温度 T14.7 简述：(1)怎样从闪锌矿(主要成份是ZnS)冶炼金属锌?(2)怎样从辰砂(主要成份是HgS)制金属汞?解：(1)闪锌矿通过浮选法得到含有4060ZnS的精矿石，焙烧使其转化为ZnO，再将ZnO和焦炭混合在鼓风炉中加热至13731573 K，使Zn以蒸气逸出，冷凝得到纯度为99的锌粉：2ZnS+3O22ZnO+2SO2焙烧2 C+O22COZnO+CO = Zn(g)+CO2(2)辰砂中制金属汞辰砂碎石经粉碎，浮选富集之后，在空气在中焙烧或与石灰共热，然后使汞蒸馏出来。HgS+ O2Hg+ SO24HgS+4CaO4Hg+3CaS+CaSO414.8常采用氯化法从钛铁矿(FeTiO3)或红金石(TiO2)制备TiCl4，进而制备金属钛TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g)但反应即使在2000 K时仍不能进行。工业上利用偶合反应使制备在1200 K以内进行。（1）如何偶合？写出完整的反应方程式。（2）试计算偶合前和偶合后反应的rGmy和反应温度T。（3）讨论在什么情况下可以利用偶合反应。解：从热力学原理看： rHmy148.9 kJmol1， rSmy0.041 kJK1mol1 若T2000 K，根据 rGmyrHmyTrSmy则 rGmy66.9 kJmol10 反应仍不自发而 TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C(s) = TiCl4(g) + 2CO(g) rHmy72.4 kJmol1， rSmy0.220 kJK1mol1 若T1000 K 时 rGmy292.4 kJmol1 0 反应可自发14.9工业上生产铬()化合物，主要是通过铬铁矿(FeCr2O4)与碳酸钠混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸钠，再进行后续制备。简要给出由铬铁矿制备K2Cr2O7的过程。解：将铬铁矿(FeCr2O4)与碳酸钠混合，在空气中煅烧使铬氧化4Fe(CrO2)27O28Na2CO32Fe2O38Na2CrO48CO2用水浸取熔体，过滤以除去Fe2O3等杂质，Na2CrO4的水溶液用适量的H2SO4酸化，可转化成Na2Cr2O7：2Na2CrO4H2SO4Na2Cr2O7Na2SO4H2O 由Na2Cr2O7制取K2Cr2O7，只要在Na2Cr2O7溶液中加入固体KCl进行复分解反应即可：Na2Cr2O72KClK2Cr2O72NaCl利用重铬酸钾在低温时溶解度较小(273 K时，4.6 g/100 g水)，在高温时溶解度较大(373 K时，94.1 g/100 g水)，而温度对NaCl的溶解度影响不大的性质，可将K2Cr2O7和NaCl分离。第15章无机物的酸碱性与氧化还原性15.1 碘为什么能形成六配位的高碘酸H5IO6？HIO4与H5IO6比较哪个酸性强？如何定性解释。解：碘是第五周期元素，半径大，周围能容纳六个原子配位，故能形成六配位的高碘酸。HIO4与H5IO6中I的氧化数相同，均为+6，HIO4是H5IO6失去2个H2O的产物，由于HIO4本身是不对称结构，因非羟基氧的诱导，使羟基的OH键弱，而失去质子H+后的酸根IO4为很稳定的四面体结构，所以HIO4为强酸； H5IO6中虽有5个羟基，但只有一个非羟基氧，诱导效应弱，羟基的OH键较强，失去质子H+的趋势弱，为弱酸。15.2 试分析比较下列物质的碱性相对强弱。(1) NH3、NF3、NCl3、NBr3(2) NH3、PH3、AsH3解：因这些物质都属于Lewis碱，若中心原子上的负电荷密度越大，其碱性就越强。(1) 中心原子相同，配位原子为H和卤素，比较配位原子的中心原子的电负性大小，可知它们的碱性大小顺序为：NH3NBr3NCl3NF3。NF3不具碱性。(2) 中心原子不同，但均为VA族元素原子，配位原子均为H，比较配位原子的中心原子的电负性大小及配位原子的体积，可知碱性顺序为：NH3PH3AsH315.3 试从结构观点分析含氧酸强度和结构之间的关系。用鲍林规则判断下列酸的强弱：(1) HClO (2) HClO2 (3) H3AsO3 (4) HIO3 (5) H3PO3(6) HBrO3 (7) HMnO4 (8) H2SeO4 (9) HNO2 (10) H6TeO6解：判断含氧酸强度可按两个规则： ROH规则：酸分子中R原子半径越小，电负性越大，正氧化态越高，吸引羟基氧原子的电子的能力越强，有效地降低了氧原子上的电荷密度，使OH键强度变弱，易于释放出H+，酸性增强。 鲍林规则：含氧酸HnROm可写为ROmn(OH)n，分子中非羟基氧原子数N=mn，N越大，酸性越强：Ky1 105N7，pKy1 75N酸非羟基氧数(N)酸强度酸非羟基氧数(N)酸强度HClO0很弱HBrO32强HClO21中强偏弱HMnO43最强H3AsO30很弱H2SeO42强HIO32强HNO21中强偏弱H3PO31中强偏弱H6TeO60很弱15.4 定性判断H2S和H2Se的酸性强弱，并通过下列数据： fGmy (H2S,aq)27.9 kJmol1 fGmy (S2,aq)85.8 kJmol1 fGmy (H2Se,aq)22.2 kJmol1 fGmy (Se2,aq)129.3 kJmol1计算下面两个反应 (A) H2S(aq) 2H+(aq)S2(aq) (B) H2Se(aq) 2H+(aq)Se2(aq)的rGmy和平衡常数Ky，确定两者的酸性强弱，与定性的判断是否一致。解：Se的半径比S的大，SeH键比SH键弱，故H2Se的酸性比H2S的略强。 H2S(aq) 2H+(aq) + S2(aq) H2Se(aq) 2H+(aq) + Se2(aq)fGmy(kJmol1) -27.9 0 85.8 22.2 0 129.3（1） rGmy85.8(27.9)113.7 kJmol1rGmy2.303 RT lg KylgKyrGmy/(2.303 RT)(113.7103)/(2.3038.31298)19.94Ky1.151020（2） rGmy129.322.2=107.1 kJmol1lgKyrGmy/(2.303 RT)(107.1103)/(2.3038.31298)18.79Ky1.661019由Ky的数据可知，H2Se的酸性比H2S的略强，与定性的判断一致。15.5 试判断下列各组酸的酸性强弱，并予以解释。(1) HF，HCl，HBr，HI(2) H4SiO4，H3PO4，H2SO4，HClO4(3) HNO3，HNO2 (4) H2SeO4，H6TeO6 (5) HClO4，HClO3，HClO解：(1) HIHBrHClHF。从I F，负氧化态相同，半径依次减小，负电荷密度增加，与质子的引力增强，故从HI HF酸性减弱。(2) HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4。从HClO4 H4SiO4含氧酸中心原子正氧化态减小，吸引羟基氧原子上的电子的能力减小，OH键不易断裂，故酸性逐渐减弱。(3) HNO3HNO2。HNO3中N的氧化态比HNO2中的高，按ROH规则HNO3的酸性比HNO2的强。(4) H2SeO4H2TeO6。H6TeO6分子中无非羟基氧，而H2SeO4则有两个非羟基氧，故H6TeO6是弱酸，H2SeO4是强酸。(5) HClO4HClO3HClO。三分子中非羟氧依次减少，故HClO4是强酸，HClO是弱酸。15.6 试以H2CrO4，H2MoO4，H2WO4为例，分析同一副族最高氧化态含氧酸的酸性变化规律。解：含氧酸的酸性强弱可从酸根离子的稳定性和羟基中的OH键强两方面来分析。H2CrO4，H2MoO4，H2WO4的酸根形式相同，为MO42。同族从上到下中心M原子的半径增大，酸根稳定性降低，因而酸性减弱。即酸性H2CrO4H2MoO4H2WO4。15.7 写出第三周期各元素所生成的最高氧化态氢氧化物的形式，指出它们酸碱性变化规律，分析原因。解：第三周期各元素所生成的最高氧化态氢氧化物的形式为：NaOH，Mg(OH)2，Al(OH)3，SiO(OH)2，PO(OH)3，SO2(OH)2，ClO3OH。从左到右酸性增强，碱性减弱。原因：成酸元素电负性增加，氧化态升高。(K28)15.8 已知HF是硬硬结合，从反应 CHHgFHSO3 CHHgSO3HF判断其余三物质的结合形式。(K32)解(K32)：CHHgF：软硬；HSO3：硬软；CHHgSO3：软软。15.9 过氧化氢、过硫酸(盐)、过氧化物中过氧键 -OO- 是这些物质具有氧化性的根源，试比较它们氧化性强弱并说明原因。解：过氧键越弱，越易断裂，氧化性越强。过氧键断裂后成为自由基，活性高，加之氧的电负性大，所以氧化性强。过氧化氢是-OO-与供电子基团-H相相连、过硫酸(盐)是-OO-与吸电子基团-SO3相相连、过氧化物是离子键，为过氧根-OO-。因此，氧化性强弱一般为：过氧化氢过氧化物过硫酸(盐)。15.10 表15.4中M M2+(pH0)的电极电势表明，第一、二、三过渡系元素从左到右是还原性减弱(总趋势)。但第一过渡系中Mn的还原性比Cr强，Zn的还原性甚至比Co还强得多，铜的还原性最弱，如何进行解释？解：反映物质氧化还原能力的电极电势是热力学数据，与吉布斯自由能有关，或者说与反应体系的始、终态有关。过渡系元素从左到右有效核电荷增加，半径减小，核对外层s电子的吸引力增强，还原性减弱。但Mn的价电子结构是3d54s2，失去2个电子的Mn2+的价电子结构是3d5，半充满稳定结构；同理，Zn由3d104s2，到Zn2+的3d10，是全充满稳定结构，所以它们的金属单质还原性相应更强。15.11 试判断下列各组酸的氧化性强弱，并予以解释。 (1) HClO3，HBrO3，HIO3 (2) H2SO4，H2SeO4，H6TeO6(3) H3PO4，H2SO4，HClO4 (4) HClO4，HClO3，HClO2，HClO(5) HNO3(稀)，HNO2 (6) HClO3(aq)，KClO3(aq) 解：(1) HBrO3HClO3HIO3 (2) H2SeO4H6TeO6H2SO4(3) H3PO4H2SO4HClO4 (4) HClO4HClO3HClO2HClO(5) HNO3(稀)HNO2 (6) HClO3(aq)KClO3(aq) 15.12 试从原子结构的角度，分析讨论P区同一主族元素最高氧化态含氧酸氧化性呈锯齿形变化的规律和惰性电子对效应。解：同族：A、A一般自上至下呈锯齿形升高，HClO4氧化性次于HBrO4碘酸也是强氧化剂，2Mn2+5H5IO6=2MnO4-+53O3-+11H+H2OVA：HNO3高，H3PO4降低，H3AsO4升高，H3SbO4降低，NaBiO3特高。 第16章 无机物的稳定性、溶解性与水解性16.1 试比较下列各组物质的热稳定性，并作出解释。(1) Ca(HCO3)2，CaCO3，H2CO3，CaSO4，CaSiO3(2) AgNO3，HNO3，KNO3，KClO3，K3PO4解：(1) H2CO3Ca(HCO3)2CaCO3CaSO4CaSiO3由于H+对酸根的反极化作用大，因而H2CO3、Ca(HCO3)2和CaCO3的热稳定性按含氧酸 酸式盐 正盐顺序增加。在正盐中，金属离子相同时，酸根离子中成酸元素的正电场越强，或者酸根离子结构对称，均使酸根稳定，其含氧酸盐不易分解，所以硫酸盐一般比碳酸盐稳定，硅酸盐的结构单元为对称的Si-O四面体，稳定性好，难分解。(2) HNO3AgNO3KNO3KClO3K3PO4由于Ag+的极化力比K+的大，故AgNO3不如KNO3稳定；由于ClO3和PO43中有d-p配键，PO43结构又是对称的，所以氯酸盐，磷酸盐比硝酸盐稳定。(3) BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3(4) FeCO3CdCO3PbCO3CaCO3 16.2 用BaCO3、CaCO3以及组成它们的氧化物的标准生成焓计算BaCO3和CaCO3的分解焓，并从结构上解释为什么BaCO3比CaCO3稳定? 解：查热力学函数表得知： BaCO3 BaO CO2 CaCO3 CaOfHmy/(kJmol1) 1216.3 553.5 393.5 1207 635.1BaCO3 (s)BaO (s)CO2 (g)rHmy-393.5(553.5)(1216.3) = + 269.3 kJmol1CaCO3 (s)CaO (s)CO2 (g)rHmy393.5(635.1)(1207)+ 178.4 kJmol1从分解焓数据可知：BaCO3比CaCO3稳定。从结构上看，因为r(Ca2+)r(Ba2+)，Ca2+的极化力比Ba2+的大，对CO32 的反极化作用强，所以CaCO3易分解。16.3 写出下列5种盐的热分解反应方程式，说明属于哪类分解，总结其热稳定性规律。 NH4VO3，(NH4)2Cr2O7，(NH4)2MoO4，(NH4)3PO4，KMnO4解： 2NH4VO3V2O5 + 2NH3 + H2O (无水化合物失水、失氨)(NH4)2Cr2O7Cr2O3N24H2O (分子内氧化还原)(NH4)2MoO4MoO32NH3H2O (无水盐失水生成相应的氧化物)(NH4)3PO43NH3H3PO4 (无水盐分解生成相应的酸)10KMnO43K2MnO47MnO26O22K2O (歧化分解)16.4 下列各对化合物中，常温下，哪一个在水中的溶解度可能更大些？(1) MgSO4和SrSO4 (2) NaF和NaBF4 (3) BaCrO4 和CaCrO4 (4) Na2CO3和NaHCO3(5) LiClO4和KClO4 解：(1) MgSO4SrSO4 (2) NaFNaBF4 (3) BaCrO4CaCrO4 (4) Na2CO3NaHCO3(5) LiClO45 KClO4 16.5 根据下表中阴、阳离子的半径，判断各含氧酸盐的溶解性(填“易溶”，“微溶”，“难溶”)，并与实际情况相比较。离子/半径(pm)Al3+/53.5Mg2+/72Cu2+/73Ca2+/99Ag+/126K+/138NH4+ClO3/157NO3/165CO32/185SO42/230 PO43/238 解： 离子/半径(pm)Al3+/53.5Mg2+/72Cu2+/73Ca2+/99Ag+/126K+/138NH4+ClO3/157易溶易溶易溶易溶可溶可溶易溶NO3/165易溶易溶易溶易溶易溶易溶易溶CO32/185Al(OH)3微溶难溶难溶难溶易溶易溶SO42/230易溶易溶易溶微溶微溶易溶易溶PO43/238难溶难溶难溶难溶难溶易溶易溶16.6 查表并通过计算Na2CO3和CaCO3溶解过程的标准自由能变化(sGym)，并对它们在水中的溶解性作出判断，分析两者水溶性不同的原因。解： Na2CO3(s)2Na+(aq) + CO32(aq) CaCO3(s)Ca2+(aq) + CO32(aq) Smy/JK1mol1135.0 59.0 -50.0 92.9 -53.1 -50.0fHmy/kJmol1 -1131.0 -240.1 -675.23 -1207.0 -542.8 -675.23 sHmy(kJmol1)： 2(-240.1)675.23+1131.0 -542.8675.23+1207.0-24.43 -11.03sSmy(JK1mol1)： 259.050.0135.0 -53.1-50.092.9-67.0 -196.0sGmy(kJmol1)： -24.43298(-67.0/1000) -11.03298(-196.0/1000) -4.46 47.38 所以 Na2CO3易溶 CaCO3难溶。虽然Na2CO3和CaCO3两者的sHmy均为负值，但由于CaCO3的sSmy是很大的负值，导致sGmy为正值，故难溶。CaCO3溶解过程的熵减程度比Na2CO3的大，其原因和Ca2+的水化程度比Na+的大有关。16.7 判断下列物质是否发生水解，若能水解则写出并配平水解方程式。 Fe3+、Cu2+、Na+、CN、S2O82、Li3N、NF3、SiCl4、CCl4、Pb(NO3)2、BBr3解：不发生水解：Cu2+、Na+、S2O82、NF3、CCl4、Pb(NO3)2。Fe3+ + 6H2O Fe(H2O)63+Fe(H2O)5OH2+ H+Fe(H2O)4(OH)2 + 2H+CN+ H2OHCN+OHLi3N + 3H2O3LiOH + NH3SiCl4 + 4H2OH4SiO4 + 4HClBBr3 + 3H2O = H3BO3 + 3HBr16.8 判断F、CN、S2、CO32、SiO32 水解强弱的顺序，并说明原因。解：结论：无机盐MX对应的无机酸HX酸性越弱，所带电荷越多，MX水解越强。例如：HX酸性强弱：HSHSiO32HCO32HCNHF X 水解强弱：S2SiO32CO32CNF 浓度相等时，碱性强弱：NaSNa2SiO3Na2CO3NaCNNaF16.9 判断氯化物PCl3、AsCl3、SbCl3、BiCl3水解能力的强弱，并说明原因。解：水解反应分两类：MCl3 + 3H2O = H3MO3 + 3HCl M=P、AsMCl3+H2O=MOCl+2HCl M=Sb、Bi第一类水解反应是水分子中的氧原子(亲核体)进攻P或As，形成中间产物而进行的。显然，被水解物分子中M上的正电荷密度越大，水解能力越强。因As的原子半径比P的大，AsCl3中As上的正电荷密度比PCl3中P上的正电荷密度小，因此，AsCl3水解能力比PCl3稍弱，水解不太完全。锑和铋是金属元素。SbCl3、BiCl3虽水解强烈，但因其水解产物MOCl不溶于水，限制了反应的进一步进行，因此，水解不完全。16.10 判断下列各组离子水解强弱，并说明原因。(1) Si4+、Al3+、Mg2+、Na+ (2) Be2+、Mg2+、Ca2+， (3) B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+ (4) Si4+、Ge4+、Sn4+解：当离子半径相近、构型相同时，阳离子的电荷越高，极化能力越强，结合O原子的能力越强，水解能力越强；离子电荷相同时，阳离子的半径越小，极化能力越强，水解能力越强。所以有(1) 水解能力顺序为： Si4+Al3+Mg2+Na+(2) 水解能力顺序为： Be2+Mg2+Ca2+(3) 水解能力顺序为： B3+Al3+Ga3+In3+Tl3+(4) 水解能力顺序为： Si4+Ge4+Sn4+16.10 根据元素的电负性判断BF3、SnCl4、VOCl3的水解产物，配平水解反应方程式。3SnCl4+3H2OSn(OH)4+2H2SnCl64BF3+3H2OH3BO3+3HBF4VOCl3+3H2OOV(OH)3+3HCl2OV(OH)3V2O5+3HCl 第17章 氢与稀有气体 17.1填写下列各小题的空格：解： 氧；氢；氢；氢；氦 +1，-1；碱金属元素和Ca、Sr、Ba；稀有气体；NH3，H2O，HF 氩；氙；XePtF6 NaOH；灼热的铜丝；灼热的镁屑；Ar 增加；氙；氟；氧17.2完成并配平下列反应方程式： 解： SiHCl3 + H2Si + 3HCl WO3 + 3H2 W + 3H2O CaH2 + H2OCa(OH)2 + 2H2 2Li + H2 2 LiH SiH4 + 3H2O H2SiO3 + 4 H2 Zn + 2NaOH + 2H2ONa2Zn(OH)4 + H2 NaH + HCl NaCl + H2 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl UO2 + CaH2 U + Ca(OH)2 Mg + 2H2O Mg(OH)2 + H217.3氢与哪些元素可以形成离子型氢化物？有什么理由可以证明这类氢化物中含有H离子？解： 碱金属及碱土金属（铍和镁除外）可以与氢在一定条件下形成离子型氢化物。如熔融的LiH具有离子化合物的导电性，电解这种熔体时，可在阳极上放出氢气，这可以证明这类氢化物含有H离子。 17.4 写出制备NaBH4的化学反应方程式。NaBH4在什么条件下会迅速水解？写出其水解反应方程式。解： 制备NaBH4的化学反应方程式为：4NaH + (CH3O)3B NaBH4 + 3NaOCH3NaBH4的水解与温度及溶液的酸度有关，在高温和酸性溶液中，NaBH4会迅速水解。NaBH4水解的化学反应方程式为： NaBH4 + 4H2O NaB(OH)4 + 4 H217.5完成并配平下列反应方程式：解： XeF2 + H2 Xe + 2HF 6XeF4 + 12H2O 2XeO3 + 4Xe+ 3O2 + 24 HF XeF6 + 6HCl Xe+ 3Cl2+ 6 HF XeF6 + 8NH3 Xe+ N2 + 6 NH4F XeF4 + Pt PtF4 + Xe XeF2 +IF5 IF7 + Xe XeF2 + 2I I2 + Xe+ 2F XeF4 + 2SF4 2SF6 + Xe 2XeF6 + SiO2 2 XeOF4 + SiF4 5Na4XeO6 + 8MnSO4 + 2H2O 5Xe + 4NaMnO4 + 4HMnO4 + 8 Na2SO4 或XeO64 + 8Mn2 + 2H2O 5Xe + 8MnO4 + 4H 17.6试用价层电子对互斥理论推测下列化合物分子的几何构型。 XeOF4 XeOF2 XeO3F2 XeO64 解：用价层电子对互斥理论推测如下： 价层电子对数 孤对电子对数 分子几何构型 XeOF4 6 1 四方锥 XeOF2 5 2 T形 XeO3F2 5 0 三角双锥XeO64 6 0 八面体 17.7 38g LiAlH4在298K和101.3kPa时与水反应可以生成多少dm3氢气？ 解：LiAlH4与水反应的方程式如下： LiAlH4 + 4H2O LiOH+ Al(OH)4 + 4 H2LiAlH4的摩尔质量为38gmol1，按反应方程式38g LiAlH4与水反应生成4.0 mol氢气，所以生成的氢气的体积为： V 0.098m3 98dm3 17.8 XeF2，XeF4，XeF6，XeO3，XeO4各具有什么类型的几何构型？在它们的分子中Xe原子各采取什么杂化轨道成键？ 解： 化合物 几何构型 Xe原子的杂化类型 XeF2 直线型 sp3d XeF4 平面正方形 sp3d2 XeF6 变形八面体 sp3d3 XeO3 三角锥形 sp3 XeO4 四面体 sp3第18章 卤族、氧族元素 18.2完成并配平下列反应方程式：解： Cl2 +2KOH(冷) KClO+KCl+H2O 3Cl2 +6KOH(热) KClO3 +5KCl+3H2O KClO3 +6HClKCl+3Cl2+3H2O I2 +5H2O22HIO3 +4H2O KClO3 +6KI+3H2SO4 KCl+3I2 +3K2SO4 +3H2O 3Br2 + 3Na2CO3 NaBrO3+5NaBr + 3CO2 CaSiO3+ 6HF CaF2+ SiF4+ 3H2O (CN)2 + 2NaOHNaCNO + NaCN + H2O S+2H2SO4(浓) 3SO2 + 2H2O PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O SO2Cl2 + 2H2O H2SO4 + 2HCl S2O32- + I2 S4O62- + 2I- S2O32- + 4Cl2 + 5H2O 2SO42- + 8Cl- +10H+ 2Mn2+ + 5S2O82- + 8 H2O 2MnO4- +10SO42- +16 H+ Al2O3 + 3K2S2O7 Al2(SO4)3 + 3K2SO418.3三瓶无标签的白色固体,它们分别是KClO、KClO3 和KClO4，试设计方法加以鉴别。 解：取少量白色固体分别放入三只试管中，然后各加入稀H2SO4，有氯气逸出者为KClO ，Cl2可用 KI淀粉试纸检验。为了区别KClO3和KClO4 ，可向另两只试管中分别加入KI溶液，若有I2 析出表示有ClO3- 离子。 析出的I2 可用CCl4 萃取显色，或用淀粉液检验。另一支试管必为KClO4 。以上的鉴别方法是根据三者的氧化性不同而实施的。在鉴别过程中，当加入稀H2SO4 后，由HClO于 不稳定，在逸出Cl2 的同时还可能有 O2放出。对于 KClO4，视加入KI 溶液量的多少，可能产生白色KClO4沉淀。18.4制备卤化氢的方法有哪些？制取HBr和HI以哪种方法合适？ 解：制备卤化氢的方法主要有： 直接合成 由氢气和卤素直接合成卤化氢： 该方法有实际意义的是制备氯化氢，即氢在氯气中然烧生成氯化氢。 酸与金属卤化物作用 该方法对制取氟化氢和氯化氢有实际意义，而且酸应选用浓硫酸。而对于溴化氢和碘化氢的制备应选用浓磷酸。 非金属卤化物水解 这种方法对溴化氢和碘化氢的制取是适宜的。实际情况是将溴滴加到红磷和水的混合物中或将水滴加到红磷和碘的混合物上，将分别制得HBr和HI。18.5解释下列现象： 在卤素化合物中，Cl、Br、I可呈现多种氧化数。 KI溶液中通入氯气时，开始溶液呈现红棕色，继续通入氯气，颜色褪去。 I可被Fe3 氧化，但加入F后就不容易被Fe3氧化。 H2S气体通入MnSO4 溶液中不产生MnS沉淀。若MnSO4 溶液中含有一定量的氨水，再通入H2S时即有MnS沉淀产生。为什么？ 解：因为Cl、Br、I原子的价层电子排布为ns2 np5，当参加反应时，除未成对的电子可参与成键外，成对的电子也可拆开参与成键，故可呈现多种氧化数。 开始I 被Cl2氧化成I2，使溶液呈现红棕色，该颜色实为I3 水溶液的颜色；继续通入氯气，I2被Cl2氧化成无色的IO3 反应式如下：2 I-+ Cl2I2+2Cl-I2 + 5Cl2 + 6H2O2 IO3-+10Cl- + 12H+ 加入F-，因F-与Fe3+ 能形成FeF63- ，使c(Fe3+)降低，致使E(Fe3+ /Fe2+) E(I2/I- )，这样I- 就不被Fe3+ 氧化。 因为Kspy(MnS)较大，而H2S溶液中c(S2-)很小，因而得不到MnS沉淀。若有一定量氨气存在时，NH3H2O与H2S反应生成的（NH4)2S为强电解质，提供的c(S2-)较大，因此足以产生MnS沉淀。18.6 有四中无标签的试剂，它们分别是Na2SO4，Na2SO3，Na2S2O3和Na2S，试设计方法加以鉴别。解：取少量试样分别放入试管中，各加入稀盐酸，根据实验现象可以加以鉴定。有黄色浑浊沉淀者为Na2S2O3： S2O32- + 2HS+ SO2+ H2O 有刺激性气体逸出但溶液不出现浑浊者为Na2SO3： SO32-+ 2HSO2+ H2O 有恶臭气体逸出并使醋酸铅试纸变黑者为Na2S： Na2S + 2HH2S+ 2Na无明显现象者为Na2SO4。 18.7为什么SOCl2既可以作Lewis酸，又可以作Lewis碱？分别写出SOCl2与FeCl36H2O和Fe(OH)3作用的反应方程式。解：在SOCl2分子中，S可认为sp3不等性杂化，中心原子S有孤对电子，可作为Lewis碱。由于S有可利用的3d空轨道，S与O之间具有双键特征，可以作为Lewis酸。SOCl2与FeCl36H2O和Fe(OH)3作用的反应方程式分别为：FeCl36H2O + 6 SOCl2 6SO2+ 12HCl+ FeCl3 Fe(OH)3 + 6 SOCl2 3SO2+ 3HCl+ FeCl318.8试讨论氯的含氧酸的存在形式以及酸性、热稳定性和氧化还原性的递变规律。 解：次氯酸HClO；亚氯酸HClO2；氯酸HClO3；高氯酸HClO4。 酸性：HClO HClO2 HClO3 HClO4 热稳定性：HClO HClO3 HClO3 HClO4 18.9什么叫拟卤素？列出三种重要的拟卤素，并通过实例说明它们与卤素的相似性。 解：某些由两个或多个非金属元素的原子组成的负一价的阴离子，在形成离子型或共价型化合物时，表现出与卤素阴离子相似的性质。当它们以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，其性质也与卤素单质相似，故称之为拟卤素。 拟卤素主要包括氰(CN)2，硫氰(SCN)2，氧氰(OCN)2。拟卤素的下列化学性质与卤素单质相似。1 酸性 拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。除氢氰酸HCN酸性很弱外，氰酸HOCN的酸性不是很弱。而硫代氰酸HSCN的酸性较强。 HCN Kay = 6.210-10 HOCN Kay = 3.510-4 HSCN Kay= 6.3101 与金属化合 拟卤素可以与金属形成相应的化合盐。其中Ag(I)，Hg(I)和Pb()的拟卤素为难溶盐。例如：Ag+ CN- AgCNHg22+2CN-Hg2(CN)2Pb2+2CN-Pb(CN)23 歧化反应 拟卤素与水或碱性溶液作用，发生歧化反应。(CN)2 + H2OHCN + HOCN(CN)2 +2OH-CN-+ H2O + OCN- 难溶盐和配位化合物 重金属氰化物不溶于水。碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解，而显碱性，并生成HCN。 大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。主要的难溶盐包括 AgCN ，AgSCN ，Pb(CN)2 ，Hg2(CN)2 ，Pb(SCN)2 ，Hg(SCN)2等。这些难溶盐在NaCN，KCN或NaSCN溶液中形成可溶性配位化合物：AgCN+CN-Ag(CN)2- AgI+2CN-Ag(CN)2-+ I- Fe3+ + xSCN -Fe(SCN)x3-x (血红色，x=16) 氧化还原性 可通过下表中的电极反应和相应的标准电极电势，判断拟卤素的氧化还原性质。 卤素和拟卤素的电极反应及相关标准电极电势 电极反应 标准电极电视Ey/V (CN)2+2H+2e-2HCN 0.37 (