大力开发镁基储氢合金.doc

大力开发镁基储氢合金，促进清洁能源技术发展袁华堂、杨恩东、杨化滨、刘冰、王连邦、曹睿、张允什南开大学新能源材料化学研究所，天津300071一、开发镁基储氢合金的意义现在环境保护问题已经越来越为人们所重视。酸雨、温室效应、城市热岛效应等等或初露倪端，或已对人类造成巨大的危害。这些环保问题的产生在很大程度上与人类大量使用化石能源有关。能源是当今世界三大支柱之一，是人类社会活动的源泉。随着人类文明的发展，化石能源将不能满足当前经济高速发展的需要。为了子孙后代有一个良好的生活环境和发展空间，我们有义务为他们留下一个美丽而洁净的地球。随着化石能源的逐渐枯竭和环境污染的日益严重，一种能替代化石能源的清洁的新能源的开发，对全人类，特别是一些石油资源贫乏的国家，是一个紧迫的课题。对于我国来说，人均化石能源占有量很低，且分布不均匀，这远远不能满足我国经济的高速增长的需要。另外，我国由于生产力水平较低，能源利用不充分，所造成的污染极为严重。在全球十大污染大城市中，我国占了半数以上。因而，在我国开发清洁的新能源体系具有重要的现实意义。未来能源中的一级能源，是以核能、太阳能、地热等为主的能源系统。因此，由一级能源获得的能量形式，主要是热能及其转换成的电能。为使这些能源得到有效利用，应有最佳形式的二级能源。人们已经认识到，氢是以地球上近于无限的水为原料，其燃烧产物也是水，不会造成环境污染，极有希望作为未来的二级能源。据能源专家们预测，氢有望在石油时代的末期1成为一种主要的二级能源。氢能技术的发展，已在航天技术中得到了成功的应用，并显示出巨大的优越性。氢可以作为类似于汽油、柴油等燃料直接燃烧（如应用与液体火箭、燃氢汽车、燃氢飞机等），这样可以降低对环境的污染，并显著提高燃料的能量密度；氢也可以储存在各种化学电源中（如燃料电池、镍氢电池等），放电后释放出能量。目前，限制氢作为燃料用于工业和人类生活中的难点主要是在氢的发生、储存和运输等方面还存在问题。现在实际应用中大致有五种储氢方法：（1）常压储氢；（2）高压容器储氢；（3）液氢储氢；（4）金属氢化物储氢；（5）吸附储氢。从重量储氢密度来讲以液氢储氢为最高，但从体积储氢密度、储氢能耗、安全性等因素综合考虑，则金属氢化物储氢是目前最好的储氢方法。迄今为止，在已发展的稀土金属系(AB5型)、钛系(AB型)、锆系(AB2型)和镁系(A2B型)储氢合金中，镁系合金是很有发展前途的一种。因为金属Mg作为一种储氢材料具有着如下的显著优点：(1)比重很小，密度仅为1.74g/cm3；(2)储氢容量很高，MgH2的含氢量达到7.6wt.%，而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6wt.%；(3)价格低廉，资源丰富。但是Mg吸、放氢条件比较苛刻，速度慢且温度较高，在碱液中也极易被腐蚀。根据国际能源机构（IEA）确定的未来新型储氢材料的标准为储氢容量大于5wt.%，并且能在温和条件下吸放氢。由于镁资源丰富、价格低廉，在氢的规模储运方面具有较大的优势，并且镁基合金储氢容量大、寿命长、重量轻、体积小、无污染，因此被认为是最有希望的燃料电池、燃氢汽车等用的储氢合金材料，并且在二次碱性电池也大有应用前景，因而已吸引了众多的科学家致力于开发新型镁基合金。二、国内外研究现状镁基合金属于中温型储氢合金，吸、放氢动力学性能差，但由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜，被认为是最有前途的储氢合金材料，吸引了众多的科学家致力于开发新型镁基合金。目前的研究重点主要包括：(1)元素取代：通过元素取代来降低其分解温度，并同时保持较高的吸氢量；(2)与其它合金组成复配体系，以改善其吸放氢动力学和热力学性质；(3)表面处理：采用有机溶剂，酸或碱来处理合金表面，使之具有高的催化活性及抗腐蚀性，加快吸、放氢速度；(4)新的合成方法：探索传统冶金法以外的新合成方法。(5)提高在碱液中的耐蚀性。元素取代，是改善Mg2Ni系储氢合金性能最根本的途径。在对Mg2Ni系合金进行元素取代时，主要方法是用3d元素部分取代Ni，和用主族金属元素部分取代Mg2。Hirata等人研究了结构为Mg2-xMxNi(M=Al、La，0.05x0.1)的金属间化合物。他们发现Al部分取代Mg后合金氢化物稳定性降低，其氢化反应活化能降低了2。在被研究过的 Mg2Ni1-xMx(M=V、Cr、Fe、 Co，0.01x0.05 )系列合金中，Co和 Cr取代的合金吸氢量比Mg2Ni增加3。L.Zaluski等报导了Cu取代的Mg2Ni合金可以提高合金氢化物的解吸等温线放氢平台压4，本实验室以前的工作也发现，Ti和Cu取代后的Mg2Ni系合金氢化物的解吸等温线平台压得到明显提高，从而改善了吸、放氢特性5。由此可见，合适的元素取代可以明显改善Mg2Ni系合金的吸、放氢性能。元素取代不仅能明显改善Mg2Ni系储氢合金的吸、放氢性能，在另一方面，元素取代也能显著提高Mg2Ni系储氢合金的电化学性能。为了进一步提高镁系储氢合金的，人们尝试了在纯Mg或Mg系储氢合金中掺杂其它类型的的储氢合金，如LaNi5、TiFe、CFMmNi5(CFMm为不含Ce的混合稀土)等，通过粉末冶金或机械合金化的方式制成复合材料。在这方面方面，印度Banaras Hindu 大学物理系的P. Mandal 等人做了大量的工作。他们对Mg-Xwt.%CFMmNi5、Mg-Xwt.%TiFe(Mn)、 La2Mg17- Xwt.% LaNi5开展了研究，结果表面，这些新型储氢复合材料的储氢量虽然低于镁系合金本身，但仍可达到34wt.%，于此同时改善了合金的吸放氢动力学性能。因为镁及其合金表面通常被氧化物和氢氧化物所覆盖，从而严重影响了其吸、放氢特性。镁基合金的活化很难，需高温高压下十几个周期以后才能充分活化。为了解决这个问题，人们对Mg基合金表面处理进行了大量的研究，发展了多种表面处理方法。表面F处理是近年来兴起的一种有效的镁及其合金的表面处理方法。S.Suda等人于1991年初提出了用含HF2-和F-的水溶液来处理镁及其合金6。他们采用HF2-+F-的混合溶液处理镁基合金。F的电负性比O的电负性大，F极易从氧化物中把O置换出来，而形成氟化物。表面F处理过的Mg2Ni合金显示了很强的与氢的亲和力。在40即可发生氢化反应。并且，通过EPMAC和ESCAC对表面进行研究表明，F处理能有效清除合金表面开始形成的MgO和Mg(OH)2层，并在富Ni层的基体上部分覆盖上疏松的可透过H2的MgF2表层。Mg2Ni合金低温氢化反应性质的改善被归因于F化表面的结构。这个富Ni层对催化H2的分解具有很高的活性。氟化处理后，合金的比表面要增大很多。这个大的比表面对合金的吸、放氢反应也有催化作用。本实验室在以前的研究中也发展了自己的镁及其合金表面F处理的方法5。经表面F处理后，镁基合金不需反复活化在第二周期即可达到最高放氢量，大大缩短了活化周期，明显改善了吸、放氢性能。制备方法不同也会使Mg2Ni系储氢合金的性能产生很大差异。以前常用的制备方法是采用高温熔炼法。本实验室在以前采用的置换扩散法制备镁基合金的基础上发展出了固相扩散法7，用该法制备镁及其合金条件温和，简单方便，制备的样品活性高，活化容易，在气固相反应中表现出良好的吸、放氢特性。机械合金化法是近年来出现的一种新的制备合金的方法。机械合金化法采用球磨机球磨合金，从而可以得到适宜的粒度，对制备Mg2Ni系储氢合金来说是非常适宜的。采用机械合金化法制备的合金不仅在气固相反应性能上优于熔炼法制备的合金，而且其更大的优势体现在该法制备的合金电极的电化学性能上。S.Nohara等人分别采用机械合金化法和熔炼法制备出Mg2Ni合金，系统比较了二者在结构、表面组成及充放电方面的差异，认为机械合金化法制备的非晶态合金在结构上与熔炼法制备的合金根本不同，因而其电化学性能大幅提高8。有文献报导，在降低Mg含量的同时用机械合金法制备的非晶态Mg50Ni45M5(M=Cu、Zn、Mn、W、Fe、Ti和Zr)合金的放电容量均超过了200mAh/g，最高达到350mAh/g左右9。另据文献报道，用机械合金法制备的部分取代Mg2Ni合金(以Al、Mn来取代Mg)的放电容量甚至达到750mAh/g，而且在循环19个周期后仍可达到 250mAh/g10。C.Iwakura等在文献中报导了机械合金化法制备的Mg-Ni体系的放电容量高达1082mAh/g11，这是迄今所见到的Mg2Ni系合金电极的最高容量。文献中将这归因于Ni的添加提高了合金的利用率。可见，采用机械合金化法来制备非晶态的Mg2Ni系合金是提高Mg2Ni系储氢合金电极放电容量的有效方法。由于镁及其合金的性质非常活泼，在碱液中很容易被腐蚀。这严重阻碍了镁及其合金在碱性二次电池方面的实际应用。W.Liu等讨论了镁及其合金电极放电容量衰减的原因及机理，认为Mg2Ni的氧化是导致容量衰减的主要原因12。那么如何来抑制Mg(OH)2的生成而提高Mg2Ni系储氢合金电极的循环寿命呢？现在文献报导主要有三种方法：（一）采用机械合金化法和低温热处理法相结合13。在采用机械合金化法制备出非晶态的Mg2Ni合金后，再采用低温热处理(300oC，20h)使非晶态的合金部分晶化，在保留了非晶态合金高容量的同时，提高了抗腐蚀能力。（二）是通过元素取代来提高Mg2Ni系储氢合金电极的循环寿命。有文献报导机械合金化法制备的Mn、Cu和Fe取代的Mg50Ni45M5合金体系电极具有较好的循环寿命14。还有文献报导了机械合金化法制备的V取代的Mg1.9V0.1Ni合金电极也有较好的循环寿命16。（三）是表面包覆。W.Liu等提出提高MgxNi100-x系合金电极循环稳定性可能的方法是表面镀Cu或Ni16。J.L.Luo等人则系统研究了Mg2Ni系储氢合金通过表面镀Ni-P和Ni-P-Pd来防止合金的氧化，从而提高了合金电极循环寿命17。本实验室采用元素取代和表面包覆的方法，明显提高了镁基合金在碱液中的耐蚀性。我国开展镁基合金的研究并不国外晚多少，且在此领域也不比国外落后很多。南开大学、浙江大学都有研究镁基合金的基础。我们虽然目前尚未取得令人满意的结果，但我们在某些关键技术上取得了突破性的进展。三、发展重点和措施建议目前镁基储氢合金的发展重点包括以下几个方面：通过采用新的制备方法、元素取代及表面处理等方法，制备出具有良好吸、放氢性能的镁基合金，努力接近国际能源机构确定的未来新型储氢材料的标准，为镁基合金在燃料电池和燃氢汽车等方面的应用打下基础。通过采用机械合金化法来提高镁基合金电极的放电容量，通过采用低温热处理、元素取代和表面包覆等方法来增强镁基合金电极在碱液中的耐蚀性，为镁基合金在二次碱性电池中的应用提供理论准备。轻型镁基复合储氢合金的优化设计与制备。在镁基合金中加入其它系列的动力学性能较好的储氢合金，通过正交设计，找出最佳配比，采用粉末冶金和机械合金化等方法，指备出高性能轻型镁基复合储氢合金。并对其结构和性能进行研究，找出对储氢合金动力学性能的影响因素。由于镁资源丰富、价格低廉，在氢的规模储运方面具有较大的优势，可广泛应用于国防和民用领域。并且镁基合金储氢量大、寿命长、重量轻、体积小、无污染且逸散少、使用安全，被认为是最有希望的燃料电池、燃氢汽车、二次碱性电池及国防装备用的储氢合金材料，因此具有广阔的应用前景和良好的社会和经济效益。开发镁基储氢合金对我国来说具有重要的战略意义，应予大力推广。根据我国目前在此领域的研究情况，我们提出以下建议：1、增加科研经费。有计划、有步骤地改善研究单位的科研条件，以提高科研水平。同时应建立完善必要的考核和检查制度。2、发展高技术，尽快形成我国的知识产权。我国在储氢材料领域，特别是镁基合金领域并不比国外落后多少，相反有些地方我们还处于领先地位，因此我国应尽快在此领域申请专利，形成我国自主的知识产权，国家也应该特别支持形成我国知识产权的项目。3、走引进、开发并举的道路。我们开展镁基合金的研究不比国外晚多少，但国外发展镁基合金的经验很值得我们借鉴。我们一方面大力自主开展镁基合金的研究，另一方面可以加强与国外合作，引进国外先进设备进行开发。4、政府部门的宏观管理和指导。镁基合金是一个跨学科的研究领域，因此我们应从全局出发，充分发挥各部门、各单位的优势，统筹安排，既明确分工，又密切协作，充分调动各方面的积极性，发挥集团优势。我们相信，随着国家的大力支持投入，各科研部门、单位的积极努力，镁基储氢合金研究项目必将取得突破性的进展，并在将来为我国的国民经济建设做出重大贡献。本课题系国家自然科学基金项目(59781001)和天津市自然科学基金项目(973605611)。参考文献：1 J.F.Stampfer, C.E.Holly, J.F.Shuttle; J.Am.Chem.Soc, 82, 3504(1960).2 I.Hiraca, T.Matsnmoto, M.Amano and Y.Sasaki, J.Less-Common Metals, 89, 85(1983).3 Agency of Industrial Sciences and Technology, Mitsubishi Steel Manufac- turing Company Ltd., Appl. 79/111, 422, 31 August, 1979, Chem. Abst.,95，No. 118463t(1981)4 L.Zaluski, A.Zaluska, J.O.Strm-Olsen, J.Alloys and Compounds, 217(1995), 245-249.5 杨化滨，三元Mg2Ni0.75M0.25合金体系的性能研究，南开大学博士学位论文，1998.5.6 B. Bogdanovic, European Patent 3562 4979; US. Patent 4,554,153(1985)，p.267, Marcel Dekker, Inc., NewYork and Basel7 Yunshi Zhang, Huabin Yang, Huatang Yuan, Endong Yang, Zuoxiang Zhou, Deying Song, J. Alloys and Compounds, 269 (1998) 278-2838 S.Nohara, H.Inoue, Y.Fukumoto, C.Iwakura, J. Alloys and Compounds, 259(1997), 183-185.9 W.H.Liu, Y.G.Lei, J.Wu, Q.D.Wang, Int. J. Hydrogen nergy, Vol.22, No.10/11