有机化学-立体化学ppt课件

立体化学stereochemistry 目录 同分异构现象及其实例手性和对映体对称面对称轴对称中心交替对称轴旋光性和比旋光度旋光性比旋光度 目录 4 含一个手性碳原子化合物的对映异构5 构型的表示 确定和标记1 构型的表示法2 构型的确定3 构型的标记6 含多个手性碳原子化合物的对映异构7 外消旋体的拆分8 环状化合物的立体异构9 不含手性碳原子化合物的立体异构 同分异构现象 碳架异构构造异构位置异构官能团异构同分异构现象互变异构构型异构顺反异构立体异构对映异构构象异构立体化学 就是研究有机化合物立体结构 及其对化合物的物理性质和化学性质的影响 对映异构的应用实例 1 糖类有旋光性 C 生产上 可用测 来分析糖的含量 2 青霉素 它的D 型有杀菌 排毒作用 L 型则对人有毒性 3 氯霉素 用菌丝发酵制得的是左旋体有抗菌作用 但它的右旋体就无抗菌作用 4 2 氨基丁二酸单酰胺 它的S 型是苦的 而R 型则是甜的 5 味精是L型的谷氨酸钠 的强烈的鲜味 但D型的只有一点咸味 第一节手性和对映体 我们知道 饱和碳为SP3杂化 呈四面体构型 与四个其它的原子或原子团相连 如果连接四个不相同的基团 就会产生对映异构 例如 乳酸分子 CH3CHOHCOOH 它的C2为SP3杂化 呈四面体构型 分别与四个不相同的原子或原子团相连 它的模型与其镜像不能重合 因此 它们代表的是两个不同的分子 手性和手性分子 这两个模型的关系就像人的左右手一样 互为镜像 但不能重合 在有机化学中 若一个物体与自身的镜像不能重合 就象人的左右手一样 这种性质就叫做具有手性 或称做手征性 在立体化学中 如果一个分子与它的镜像不能重合 就叫做手性分子 反之 能够重合的叫做非手性分子 对称轴与对称面 判断一个分子是否有手性 还可通过它是否有对称因素来判断 对称中心和交替对称轴 工 对称因素与手性的关系 凡是具有对称面 对称中心或交替对称轴的分子 都能与其镜像重合 都是非手性分子 反之 没有上述三种对称因素的分子 都不能与其镜像重合 都是手性分子 对称轴对判断是否是手性分子无决定作用 对映体 手性分子与它的镜像不能重合 是因为二者在立体上是构型不同的两个分子 象这种互为镜像而构型不同的两个异构体 称做对映异构体 简称对映体 分子的手性是存在对映体的充分和必要条件 第二节旋光性和比旋光度 旋光性一对对映体之间 它们的化学性质和大部分物理性质 如 熔点 沸点 比重 拆光率 溶解度和光谱性质等 都相同 主要的的差异表现在对偏振光的作用不同 只在一个平面上振动的光称做平面偏振光 简称偏振光或偏光 旋光性 当偏振光通过某种介质时 有的介质能使偏振光的振动平面 方向 发生一定角度的旋转 这种能使偏振光振动方向发生旋转的性质就称做物质的旋光性 具有旋光性的物质称做旋光性物质或光活性物质 凡是手性分子都具有旋光性 非手性分子则没有旋光性 有的旋光性物质能使偏振光振动方向向右旋转 这种物质称做右旋物质 用 d 或 表示右旋 能使偏振光振动方向向左旋转的物质称做左旋物质 用 或 表示左旋 使偏振光振动方向旋转的角度称做旋光度 用 表示 一个手性分子和其镜像称做一对对映体 一对对映体的旋光能力是相同的 但旋光方向是相反的 一个是右旋 另一个是左旋 旋光仪的结构与原理 光活性物质的旋光度和旋光方向可用旋光仪来测定 旋光仪主要由光源 两个尼科尔棱镜和一个盛液管组成 所用的光源通常是钠光 589nm 相当于太阳光谱中的D线 所以常用 D 表示 光源起偏镜盛液管检偏镜目镜 比旋光度的概念 物质的旋光度与很多因素有关 物质结构 溶剂 C L t 因此不能做为一个特定的物理常数 比旋光度 是在溶液浓度为1g ml 盛液管长度为1cm 温度为t 波长为 通常为D线光 时测定的旋光度 当溶剂 t 固定时 比旋光度只与物质的结构有关 可做为物质特定的物理常数 用 t表示 并可用下式计算 t L C t L C 比旋光度的概念 续 如果是纯净物质 计算比旋光度时 可用其密度代替浓度 即 t L 在给出一个比旋光度时 一定要注明使用的光线波长 溶剂 测定时的温度和旋光方向 如 20 时以钠光测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52 5 应表示为 D20 52 5 水 第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构 在有机分子中 若一个C原子连接四个不相同的原子或原子团 这种C原子无对称因素 故叫做不对称C原子或称手性C原子 通常用C 表示 例如乳酸分子含有一个手性C原子的分子也没有对称因素 故一定是手性分子 一个手性碳原子有两种构型 所以含一个手性碳原子的化合物也应有构型不同的两种分子 并且它们是互为对映体的立体异构体 如乳酸 一个是右旋的 D15 2 6 一个是左旋的 D15 2 6 可见一对对映体之间 除了旋光方向相反外 它们的旋光度也是相同的 此外 它们一般的化学性质和物理性质也都相同 外消旋体 如果将一对对映体等量混合 由于它们旋光能力相同 方向相反 对偏振光的作用可以相互抵消 得到一个无旋光性的混合物 象这种由一对对映体等量混合而形成的混合物叫做外消旋体 一般用 或 dl 表示 如dl 乳酸 外消旋体是一个混合物 它不仅没有旋光性 而且它的物理性质也和单纯旋光体的不同 如dl 乳酸的mp为18 而d 乳酸和l 乳酸的mp都为53 由葡萄糖在特殊菌种作用下发酵可得单一的旋光体 而用化学方法合成时 得到的往往是外消旋体 无旋光性 由于组成外消旋体的一对对映体除旋光方向不同外 其它一般的物理性质和化学性质都相同 用一般的方法不能把它们分开 第四节构型的表示 确定和标记 1 构型的表示法为了在书写上能方便地表示出手性分子的构型 常采用投影式或透视式来表示 其中最广为使用的是菲舍尔 Fischer 投影式 在书写Fischer投影式时 规定 1 先将手性碳原子位于纸面上 将模型的两个横键指向纸面前方 两个竖键伸向纸面的后方 2 一般把碳链放在竖键上 把编号最小的碳原子放在上端 3 从手性碳原子的正前方将模型向纸面上投影 就得到了菲舍尔投影式 菲舍尔投影式的书写则 菲舍尔投影式的变换情况 一个菲舍尔投影式是在特定条件下获得的投影 不能任意变换或旋转这个投影式 否则 变换后的投影式所代表的分子可能就不再是原来的分子了 菲舍尔投影式的变换情况 例题 例题 透视式的表示方法 对于简单的手性分子 还可以用透视式来表示 2 构型的确定 一个手性分子就必然有一个对映体 那么 当用旋光仪分别测定一对对映体的旋光性时 究竟哪个构型是右旋体 哪个构型是左旋呢 这在1951年以前 人们还不能直接测定旋光物质的构型时 单从模型和投影式是无法确定的 在无法知道真实构型的情况下 人们只能用相对构型来表示 方法是 选择一个物质做为基准物质 人为地规定它的构型 然后把其它旋光性物质通过化学变化的方式与标准物质相对照 来确定构型 这项工作是1891年由Fischer假定的 他把右旋的甘油醛构型定为D型 左旋的甘油醛构型定为L型 用Fischer投影式表示为 构型的确定 上述两个物质的构型确定后 其它物质的构型就可以通过化学变化的方法与其对照 由于在上述反应过程中 手性C原子构型不变 所以都是D构型 对于含多个手性C原子的分子 一般用最下面一个手性C原子的构型与甘油醛相比 羟基在右侧的为D构型 构型的确定 注意 D L 是用来表示化合物的构型 它与用旋光仪测定的旋光方向 d l 或 是两个不同的概念 二者没有对应关系 在确定了相对构型后 人们进一步关注到 人为确定的相对构型与它们的真实构型即绝对构型是否一直呢 直到1951年科学家们才通过x 射线衍射法测出了右旋酒石酸的绝对构型 结果证明 它的绝对构型与相对构型正巧一致 从而证明了过去人为确定的相对构型正是它们的绝对构型 3 构型的标记一个手性分子的构型确定后 在命名时 要标出它的构型 上述D L法就是一种标记法 但D L标记法有一定的局限性 因此IUPAC就提出了一种新的标记法 称为R S标记法 3 构型的标记法 R S标记法是根据手性C原子所连的四个基团在空间的排列顺序来标记的 其方法如下 1 先把手性C原子相连的四个基团按次序规则排列成a b c d的顺序 其中a最优先 d最后 把排在最后的基团d置于远离于观察者的位置 然后按优先次序观察其它三个基团 如果轮转的方向是顺时针的 则将该手性C原子的构型标记为 R 型 如果是逆时针的 则标记为 S 型 R S标记法 R S标记法用于透视式的标记 R S标记法用于菲舍尔投影式的标记时 要从立体的概念去观察菲舍尔投影式 即横键是靠近我们的 竖键是远离我们的 若从远离最小基团方向观察 顺时针是R型 逆时针是S型 但如果从靠近最小基团方向观察 则顺时针是S型 逆时针是R型 R S标记法 例如 如何将Fischer投影式与透视式互换呢 方法是 先判断给定投影式的构型 然后再写出相同构型的透视式 如 R S标记法 将透视式改写成投影式也是如此 R S标记法 R S标记法虽然比较科学 使用范围较广 但有两点不足 1 R S标记法不能正确反映一个反应中 从反应物到产物手性C原子的构型是否真的发生了变化 如 R S标记法 2 用R S标记多个手性C原子化合物时 要一一标记 比较麻烦 如 所以R S标记法还不能完全取代D L标记法 D L标记法主要用在天然化合物如糖类和氨基酸的标记上 第五节含多个手性碳原子化合物的对映异构 含一个手性C原子的化合物有一对对映体 含多个手性C原子的化合物对映异构体数目就要增多 如 2 羟基 3 氯丁二酸 对映体 非对映体和外消旋体之间的关系 一对对映体之间除旋光方向相反外 其它物性和化性都相同 非对映体之间除旋光性不同外 它们的物理性质也不相同 一般含有两个手性C原子 有四个立体异构体 含有三个手性C原子应有八个异构体 含有n个手性C原子 应有2n个异构体 可实际上 有的分子立体异构体的数目要少于2n个 酒石酸分子的立体异构现象 例如 酒石酸分子 1 和 2 是对映体等量混合组成一个外消旋体 3 和 4 好像也是一对对映体 但实际上是同一个分子 因为 3 和 4 互为镜象 但能够重合 是一个非手性分子 它还有一个对称面和对称中心 象这种分子内含有相同的两部分 它们构型相反 旋光能力在分子内彼此抵消而没有旋光性的化合物叫内消旋体 因此 酒石酸只有三种立体异构体 即左旋体 右旋体和内消旋体 内消旋体的特性 内消旋体和左旋体 右旋体之间的关系是非对映体关系 因此 内消旋体的物理性质与左旋体 右旋体 外消旋体都不相同 内消旋体是一个纯净物 不能分割 外消旋体是一个混合物 虽用一般方法不能分离 但用特殊的方法还能把它们分开 由此看到 含一个手性C原子 一定是手性分子 含多个手性C原子的分子不一定是手性分子 也不能说 凡含手性C原子的分子都是手性分子 差向异构体 在含多个手性C原子的立体异构中 如果只有一个手性C原子的构型不同 其余的构型都相同的非对映体 又叫做差向异构体 酒石酸的内消旋体和左旋体 右旋体之间 即是非对映体 也是差向异构体 再如 这里 1 和 2 3 4 都是差向异构体关系 但 2 和 3 只是非对映体 不是差向异体 第六节外消旋体的拆分 外消旋体是由一对对映体等量混合而成 用一般的方法不能分离 必须用特殊的方法才能把它们分开 这种将外消旋体分离成旋光体的过程称为外消旋体的拆分 1 机械拆分法 即利用外消旋体中 对映体在结晶形态上的差异 用肉眼或放大镜辨认 再用摄子把它们挑捡分开 2 微生物拆分法 某些微生物或它们所产生的酶对立体化合物比较敏感 往往只能与对映体中的一种异构体作用或使其分解 利用这种性质让微生物或酶把外消体中的一个旋光体 吃掉 留下另一个就可被分离出来 3 选择吸附拆分法 利用某种旋光性物质作吸附剂 使其有选择地吸附外消旋体中的一个异构体 从而达到拆分的目的 外消旋体的拆分 4 诱导拆分法 在外消旋体的过饱和溶液中 加入一定量的一种旋光体的纯晶体作晶种 诱导该种旋光体优先结晶析出 过滤后 只有另一种旋光体是过饱和的 再加入另一种旋光体的晶种诱导结晶 如此反复 进行拆分的方法 化学拆分法 其原理是选择一种合适的手性试剂 叫拆开剂 与外消旋体作用 把一对对映体变成两个非对映体 用常规方法分离后 再分别进行水解 就得到了左旋体和右旋体 第七节环状化合物的立体异构 环状化合物大多是非平面的 但在研究它们的顺反异构和对映异构现象时 可以把环假设成平面型 在环状化合物中 往往同时存在着顺反异构和对映异构 一般是先判断有几个顺反异构 再找出这些异构体中的手性分子 最后找出手性分子的对映体 如 环状化合物的立体异构 对于偶数碳的环 如果有两个相同的取基 则有可能只有顺反异构 无对映异构 如 第八节不含手性碳原子化合物的对映异构 有些化合物分子中虽无手性C原子 但也可能无对称因素