医用有机化学第十三章.doc

1第十三章有机波谱学基础有机化合物结构分析方法化学方法物理方法实验操作烦琐实验周期长需要的样品量大无法测定某些化合物的精细结构波谱学方法Absorption spectrum吸收光谱紫外光谱 UV红外光谱 IR核磁共振谱 NMR非吸收光谱 质谱 MS常用的波谱法第一节吸收光谱的一般原理一、波长、频率和波数一、波长、频率和波数二、电磁波能量的吸收二、电磁波能量的吸收光的性质 = cc3 1010cms-1 :波长，单位可用cm, m, nm:频率，单位:s-1或Hz:波数（=1/），单位：cm-1E h= hc/E: 光子的能量（单位:J/mol）h: 普朗克常数，6.62 10-34PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 2不同波谱法的工作频率(nm) 100 800 3*106 5*106 光谱区域 X光 紫外- 可见光 红外光 微波 无线电波 分子吸收辐射能后变化 内层电子跃迁 价电子跃迁 分子振动能级和转动能级变化 分子转动能级变化 核磁共振 第二节紫外光谱Ultraviolet SpectraUV一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本原理二、紫外光谱在有机物结构分析中的二、紫外光谱在有机物结构分析中的应用应用200 400nm 近紫外区400 800nm 可见光区分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁产生紫外光谱。一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本原理常见紫外可见分光光度仪（200 800nm）维生素A的UV谱横坐标：波长(nm)纵坐标：A，(log)最大吸收波长：max维生素A ）（甲醇48000325nmmax=紫外光谱是由电子能级跃迁产生的吸收光谱。可以跃迁的电子有：COHH 电子 电子n 电子PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 3最常见的电子跃迁：E*n*n*n成键轨道非键轨道反键轨道跃迁所需能量大小顺序：* n* * n* 和n* 跃迁 高频区低频区演示演示演示演示三、峰数、峰位和峰强三、峰数、峰位和峰强p一个有机物分子在IR谱中出现的吸收峰数目是由该分子的振动自由度数目决定的p吸收峰在IR谱中的位置取决于各化学键的振动频率成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高p吸收峰的强度吸收峰强度及峰形的表示vs（very strong）很强s（strong）强m（medium）中等w（weak）弱vw（very weak）很弱br（broad）宽峰sh（sharp）尖峰四、红外特征吸收四、红外特征吸收（一）特征谱带区官能团区40001300 cm-1（二）指纹区1300400 cm-1PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 6红外光谱的主要区段O-H，N-H37003200 cm-1C-H3000cm-1=C-H-C-HC=O19001680 cm-1C=C16751500 cm-1苯环有23个峰-CH31380 cm-1C-O13001000 cm-1波数（cm-1）波长（m）官能团的特征吸收OHOOH环丁醇2-丁酮2-甲基-2-丙烯-1-醇乙基乙烯基醚O烷烃C-H29602850 cm-1C-H14701350 cm-1CH31380 cm-1烯烃=C-H30803020 cm-1C=C16801600 cm-1=C-H1000675 cm-1 可鉴别烯烃类型PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 7芳香烃=C-H31003000 cm-1C=C16001500 cm-1 一般23个吸收峰=C-H900650 cm-1 可判断芳烃的取代和异构波数（cm-1）甲苯的红外光谱图在指纹区不饱和的C-H面外弯曲振动对鉴别烯烃类型和苯环的取代位置可提供有用的信息840-790R2C=CHR850-800对位取代890R2C=CH2810-780和710-690间位取代970RCH=CHR（反）750邻位取代690RCH=CHR（顺）750和700单取代990和910RCH=CH2波数/cm-1取代苯波数/cm-1烯烃类型某化合物IR谱中, 1700cm-1有一强吸收峰, 3020cm-1处有一中强吸收峰,由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种?CHOOAB五、红外光谱的解析和应用五、红外光谱的解析和应用（一）解析程序4O001300cm-1的官能团区找出特征吸收峰，确定存在哪种官能团1300400cm-1的指纹区，确定化合物的结构类型PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 8（1）40002500cm-1区：（含氢原子）O-H、N-H、C-H（2）25002000cm-1区：（含叁键）CC、CN（3）20001300cm-1区：（含双键）C=O、C=C官能团区一般分成三波段进行检查：（1）13001000cm-1区域出现的吸收峰主要是单键的伸缩振动，特征性不强，可作旁证。C-O、C-N（2）10O040Ocm1区域出现的吸收峰主要是面外弯曲振动产生的，对研究分子的异构用处较大。烯烃的类型和苯环的取代情况指纹区分成两波段进行检查：化合物的不化合物的不饱和度饱和度不饱和度反映了分子中含环和双键的总数，用“DBEDBE”表示。DBE =C数+1+N数H数X数2如：计算化合物不饱和度C3H6O C4H4ClNO2C8H8ODBE：3+1-6/2 =1 4+1 +1/2 -4/2-1/2 =3 8+1-8/2 =5 （二）应用实例试根据其IR谱推测以下化合物C8H8O的结构式。已知某烃，分子式为C9H12，其红外光谱如下图所示，试解析各吸收峰，并推断该化合物的结构。第四节核磁共振谱Nuclear Magnetic Resonance SpectraNMR氢核的核磁共振谱1H NMR（PMR）碳-13的核磁共振谱13C NMRPDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 9一、核的自旋和共振一、核的自旋和共振原子种类 质量 自旋 1H 1 + 12C 12 - 13C 13 + 16O 16 - 自旋的核在外磁场中有2I+1种自旋取向H核的自旋量子数I=1/2，在外磁场中有（21/2）+1=2种自旋取向1H核的两种不同自旋取向的能量差E = 2 B0h= 2 B0或= 2 /h B0核磁共振的条件h：普朗克常数：照射电磁波频率：核磁矩B0：外磁场强度BrukerAvance300300MHz (1H Frequency) NMR InstrumentPDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 10二、电子屏蔽效应二、电子屏蔽效应1H核外电子云密度 屏蔽效应 共振吸收位置 大 大 较高磁场 小 小 较低磁场 下列化合物分子中有几种不同化学环境的1H核CH3-CH3CH3-CH2-BrCH3-CHBr-CH3CH3-CH2-CH2Br三、三、NMRNMR的主要参数的主要参数化学位移峰面积峰的裂分（一）化学位移值参考物：四甲基硅烷（tetramethylsilaneTMS）(CH3)4Si 12个H产生一个共振吸收信号位于最高场 = x 106样- TMS0=0PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 11常见氢核的NMR信号较TMS低场，位于左边，0低场位移反屏蔽效应反屏蔽效应高场位移屏蔽效应屏蔽效应常见氢核的化学位移值氢核类型 (ppm) 饱和碳上的氢（RCH3，R2CH2，R3CH） 0.8-1.8 相邻有吸电子基的氢A-CH （A：O，Cl，N，CO,C6H5等） 2-5 双键碳上的氢（=CH-） 4.5-7.5 苯环上的氢（ArH） 6.0-9.0 醛基上的氢（-CHO） 9-10 羧基上的氢（-COOH） 10-13 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 12（二）峰面积在NMR谱中，共振吸收峰的面积与产生此吸收的氢核数目成正比，因此可利用共振吸收峰的面积判断产生此吸收的氢核的数目。甲苯的核磁共振谱（三）峰的裂分和偶合常数l分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋-自旋偶合。自旋偶合使共振信号分裂为多重峰。l相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数（J），偶合常数单位为Hz。CHCH3*1/83/83/81/8出现几率H1 H2 H3H1 H2 H3H1 H2 H3H1 H2 H3CH3中3个H的取向IVIIIIII强度比 1 ： 3 ： 3 ： 1甲基偶合作用对H*信号的影响JJJsingletdoublettripletquartetPDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 13说明：k邻接碳上磁等同的质子数为n，则裂分峰数为n+1k磁等同的核之间，彼此不会产生裂分k活泼质子（如-OH，-NH-），通常不裂分k相互偶合的两组峰J值相等溴乙烷的核磁共振谱裂分峰数的表示：单峰（singlet，s）两重峰（doublet，d）三重峰（triplet，t）四重峰（quarter，q）多重峰（multiplet，m）四、核磁共振谱的解析和应用四、核磁共振谱的解析和应用根据核磁共振谱提供的重要信息化学位移值、积分值和自旋偶合裂分，可以分析未知物分子中氢核的分布情况。NMR谱的解析要点：n从信号的数目可知分子中有几种不同类型的质子n从信号的位置（即化学位移,值）可知每类质子的化学环境（活泼H产生的信号加D2O后消失）n从峰面积可知各组信号的氢核数n从信号的裂分情况可确定邻接碳上的氢核数例：已知某有机物的分子式为C5H10O，试根据下列1H NMR谱推断其结构PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 14例：已知某酯，分子式为C11H14O2，试根据以下1H NMR谱推断其结构。例题已知化合物分子式C10H12O。IR：3100，1690，1600，1480cm-1。NMR：1.17（两重峰，面积=6），3.47（七重峰，面积=1），7.3-7.9（多重峰，面积=5）。试推断此化合物的结构。练习1. 某化合物分子式为C5H10O。IR：2960，2890，1725，1380cm-1。1HNMR：0.9（t，3H），1.3-1.8（m，2H），2.1（s，3H），2.4（t，2H）。试推定此化合物的结构。2. 化合物A（C10H14），氧化后得对苯二甲酸。IR谱（cm-1）：1600，1500，1380。1HNMR谱： 7.5（多重峰，4H），2.8（七重峰，1H ），2.1（单峰，3H），1.2 （二重峰，6H ），试写出A的结构式及各吸收峰的归属。UV谱确定共轭体系IR谱检定官能团主要区段，特征峰1H NMR谱推测结构化学位移，峰面积，偶合裂分小小结结P194 / 4，5，7，10(1) (2)，12，13(A的结构)section 14.spectrocopy / 翻译P46第二、三段习习题题PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 ww