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胶粘剂与涂料 广西大学林学院 任课教师 甘卫星 张一甫 第0章绪论 胶粘剂与涂料是木材加工工业中 最为重要的化工材料 在木材加工生产与技术进步中发挥着举足轻重的作用 尤其是在木木材供给结构发生根本性变化的今天 利用速生材 间伐材 低质材及非木材植物纤维原料 通过胶接复合技术制备天然木材替代品 显得极为迫切 这一技术的发展 不但对复合技术中至关重要的胶粘剂提出了更高的要求 而且对表面装饰也同样有着较高的要求 0 1天然木材资源状况 全球森林的面积与8000年前相比 足足减少了80 也就是说 每两秒钟 就有一片足球场大小的森林从地球上消失 在历史上 热带雨林有2450万平方公里的面积 主要位于南北回归线内 1900年以来 特别是二战后雨林减少的速度在加剧 现已失去59 以上的原有雨林 幸存面积为1001万平方公里 覆盖了陆地总面积的6 7 主要存在于三个区域 美洲 非洲 亚洲 其中最大的一块为美洲的亚马逊雨林 还有两块比较大的区域是 非洲的刚果雨林和亚太地区的天堂雨林 地球破碎的 肺 全球热带雨林以每年12万平方公里的速度在减少 相当于一个尼泊尔的面积 在过去的20年间 仅亚马逊雨林就以每年29000平方公里的速度减少 按照这样的趋势 地球上的热带雨林再过几十年就会消失 雨林面积减少的同时 破碎化趋势十分明显 其特征是森林变得条块分割 没有连贯性 尤其在亚洲雨林区 如印尼 马来西亚 菲律宾的雨林已经变得支离破碎 破碎后的森林像海洋中的一个个 岛屿 被周围的农用地或经济种植园所隔离 使其内物种基因得不到有效交流 进而大大降低了保护的有效性 天堂雨林照片 被砍伐的雨林 被砍伐的雨林 全球森林资源状况 目前全世界森林总面积约为30多亿公顷 占全球总面积的27 全球森林资源的分布很不均匀 其中俄罗斯 美国 加拿大和巴西等国的森林面积占了一半以上 上个世纪中叶以后 由于各种自然灾害以及人为的原因 全球森林面积不断缩小 50年代初期 世界人均森林面积为1 6公顷 目前人均森林面积不到0 6公顷 从森林蓄积量方面来看 全球总量大约为3864亿立方米 其中欧洲 含俄罗斯 和南美洲各占1 3 按人均占有量来比较 大洋洲第一 人均360立方米 南美洲第二 人均325立方米 北美洲和中美洲排行第三 约为140立方米 从国家占有量来比较 前几名应为俄罗斯 巴西 澳大利亚 新西兰 巴布亚新几内亚以及加拿大和美国等 近些年来 原木产量及出口量最大的国家是俄罗斯 是我国很多地板企业的原材料来源 瑞典是世界上第二大锯材出口国 出口量达1100 1200万立方米 瑞典森林蓄积量约在30亿立方米左右 此外该国纸制品出口量也很大 世界排名第四 欧洲的奥地利 德国 芬兰等国也都是锯材出口大国 这几个国家每年锯材出口的合计总量约占全球锯材出口总量的1 5 而且这些国家的树材种都很优秀 像德国的橡木 奥地利的榉木 芬兰的云杉 葡萄牙的软木等出口历史悠久 颇负盛名 而且资源保护措施也十分周全 世界森林覆盖情况 全球森林主要集中在南美 俄罗斯 中非和东南业 这4个地区占有全世界60 的森林 其中尤以俄罗斯 巴西 印尼和民主刚果为最 4国拥有全球40 的森林 日本67 韩国64 挪威60 左右 瑞典54 巴西50 60 加拿大44 德国30 美国33 法国27 印度23 中国10 2012 我国的森林覆盖情况 我国的森林覆盖情况 中国历史上曾经是一个多林的国家 经考证分析在4000年前的远古时代 森林覆盖率高达60 以上 但是随着历史的发展 森林资源日趋减少 到2200年前的战国末期降为46 1100年前的唐代约为33 600年前的明代之初为26 1840年前后约降为17 新中国成立前夕降为12 5 1 2全球人造板状况 人造板工业是高效利用森林资源的重要产业 是保护生态环境资源 推进森林持续利用和发展的重要战略手段 从应对全球气候变化 自然资源可持续利用和人类生活需求偏好来看 人造板工业仍将长期居于加工业中的新兴和朝阳产业地位 0 2全球人造板状况 进入21世纪以来 世界人造板产量以年均7 的速度持续增长 2007年产量超过2 8亿立方米 受全球金融危机的影响 2008年人造板产量下挫6 36 但随着新兴经济体 特别是金砖四国经济在全球金融危机中逆市强劲发展 人造板工业在亚洲 特别是中国的强劲拉动下 2009年全球产量回升了5个百分点 重新步入快速发展轨道 2010年世界人造板产量再创历史新高 超过3亿立方米 0 2全球人造板状况 近十年来 全球刨花板年产量始终保持在1亿立方米左右 金融危机前 年均增长4 78 2007年产量高达1 11亿立方米 受危机冲击 三年来刨花板产量不断下滑 2010年降到9000万立方米左右 2009年全球刨花板 胶合板 中密度纤维板三大板比例为40 35 25 2010年在中国胶合板产量增长60 的冲击下 三大板比例调整为35 38 27 但刨花板依然是全球人造板生产的主要品种 胶合板受金融危机影响最大 2008年产量下降9 45 但在亚州经济复苏的带动下迅速反弹 2010年产量达到1亿立方米 超过刨花板成为第一大板种 中密度纤维板受金融危机影响不大 进入21世纪以来一直持续平稳增长 年均增长率高达11 8 全球产量从2001年的2362万立方米提高到2010年的7000万立方米 十年增长了近两倍 木材工业基本工艺特征 先分后合 1 3中国人造板在国际市场的地位 2000年以来的十年间 中国锯材和人造板高速发展 产量纪录不断刷新 产值年年上升 年平均增长率达到26 4 增长速度世界排名第二 越南排名第一 随着中国经济总量在世界排名的逐步提高 中国人造板在国际市场的地位也逐渐巩固 特别是近几年 中国人造板产量占全球人造板总量的比例越来越高 从2005年的25 一直飙升到2010年的51 1 3中国人造板在国际市场的地位 十一五 期间 在我国经济快速持续平稳发展带动下 我国人造板产量 质量及生产装备水平都有了较快提升 尽管内需不断增长 但人造板进口量和进口额占全球总量的比例却一直在小幅平稳下降 进口量由2005年的6 05 降到2009年的4 26 进口额从2005年的4 68 降到2009年的3 24 2009年 我国进口人造板262 79万立方米 进口额7 69亿美元 平均单价292 74立方米 五年来 全国累计进口人造板1820 87万立方米 进口额56 39亿美元 1 3中国人造板在国际市场的地位 由于内需增加 近五年我国人造板出口量占全球人造板贸易总量的比例 在2007年出现27 81 的峰值后有所下降 而出口额占全球比例则持续上升 从2005年的8 88 提高到2009年的14 69 由于中国进口的人造板中价格偏低的刨花板居多 而出口的人造板以价格较高的胶合板和纤维板为主 加之近两年人民币对美元持续升值 因此在出口量略有下降的情况下 中国人造板出口额占全球总出口额比例仍保持小幅上升 2009年全国出口人造板851 23万立方米 出口额36 27亿美元 平均单价426 1立方米 高于进口平均单价130多美元 五年来 我国累计出口人造板5043 25万立方米 约占生产总量的10 是进口总量的2 77倍 出口额198 35亿美元 是进口总额的3 52倍 1 3中国人造板在国际市场的地位 中国人造板工业在国家相关优惠政策鼓励下 经历了从引进 消化吸收 到颠覆传统工艺 不断创新发展的过程 上世纪七十年代引进的意大利杨树品种和我国自行研制的无卡轴旋切机 以及国内农村大量的廉价劳动力 为我国人造板工业的快速发展立下了汗马功劳 自2005年首次排名世界第一以来 中国人造板产量就一路飙升 2010年更是大步跨越 以33 03 的惊人速度 达到1 54亿m3 中国已成为令人瞩目的世界人造板超级大国 0 3中国人造板在国际市场的地位 我国人造板制造业一直保持着高速发展势头 成为了世界上人造板产量最大的国家 据国家林业局统计 我国人造板产量已从2000年的2002万m3 增长至2012年的22336万m3 其中 刨花板2350万m3 纤维板5800万m3 胶合板10981万m3 年均增长率超过20 而广西人造板产量2012年高达2297万m3 居全国第三位 2012年我国还生产装饰板2 86亿m2 比2011年增长4 但我国森林覆盖率总体来说较低 木材资源严重不足 木材产量严重缺少 国家林业局公布的第七次全国森林资源清查结果显示 全国森林面积1 95亿hm2 森林覆盖率20 36 0 4胶粘剂在木材加工中的地位 胶粘剂与涂料是木材加工工业中最为重要的化工原料 它们在木材加工生产与技术进步中发挥着举足轻重的作用 特别是在世界优质天然木材资源锐减 我国全面启动天然林资源保护工程后 木材供给结构发生了根本性的变化 利用速生材 小径材 间伐材 低质材以及非木材植物纤维原料 通过胶接复合技术制造人造板 材是解决木质材料供给问题的有效途径 这些都离不开胶粘剂与胶接技术 到目前为止木材加工业是使用胶粘剂最大的工业部门 合成树脂胶粘剂在木材加工领域中的应用 极大地提高了木材的综合利用率和使用价值 胶粘剂是木材工业技术进步与发展水平的标尺 是决定人造板工业发展水平的一个关键环节 天然林保护工程简介 天然林保护工程规划期为2000年至2010年 总投资962亿元 其中中央投资784亿元 地方配套178亿元 建设任务包括两大部分 一是使长江上游 黄河上中游地区的9 17亿亩森林得到切实保护 年减少商品木材产量1239万立方米 新增森林面积1 3亿亩 森林覆盖率由17 52 提高到21 24 明显改善这一地区的生态环境 二是东北 内蒙古等重点国有林区年调减商品木材产量751 5万立方米 使4 95亿亩森林得到有效管护 随着天然林资源保护工程的实施 74 1万富余森工职工将得到妥善分流和安置 实现森工企业的战略性转移 0 5我国木材胶粘剂的产量 人造板普遍使用脲醛 uf 酚醛 pf 和三聚氰胺甲醛 mf 树脂木材胶粘剂 而uf价格与性能优势 占总量的90 左右 2012年我国uf胶粘剂生产量在3340万吨以上 在广西 木材加工产业已成为广西重点优先发展的14个千亿元产业之一 2012年人造板产量已达2100万m3 占我国总产量的7 3 人造板uf用胶量高达250万吨 从木材资源的情况来看 采用人工林生产人造板 是目前解决木质材料供需矛盾的最好的办法 这样导致了对胶粘剂的大量需求 胶粘剂的质量水平 很大程度上反映了一个国家木材加工的水平 因此 胶粘剂在木材加工工业中 有着举足轻重的地位 小结 第一篇胶粘剂 1 胶粘剂的定义胶粘剂是一类单组分或者多组分的 具有优良粘接性能的 在一定的条件下能够使被胶接材料通过表面粘附紧密地胶合在一起的物质 能将同种或两种或两种以上同质或异质的制件 或材料 连接在一起 固化后具有足够强度的一类物质 统称为胶粘剂或粘接剂 粘合剂 习惯上简称为胶 1 胶粘剂的定义 粘接 是借助胶粘剂通过表面作用将材料连接起来的一种方法 粘附 两个表面依靠化学力 物理力或两者兼而有之的力结合在一起的状态 2 胶粘剂的分类 按来源分为天然 合成两类 按应用方法可分为热固型 热熔型 室温固化型 压敏型等 按应用对象分为结构型 非结构型或特种胶接按固化形式可分为溶剂挥发型 乳液型 反应和热熔型四种 按化学成分来分类 如环氧树脂类 聚氨酯类 有机硅类 聚酰亚胺类等热固性胶粘剂 聚丙烯酸酯类 聚甲基丙烯酸酯类 甲醇类等热塑性胶粘剂 还有如酚醛 环氧型等改性的多组分胶粘剂 按主要成分分为有机类 无机类 按外观分类 可分为液态 膏状和固态三类 按组分分类 单组分 双组分 反应型 按胶粘剂的固化方式分类 按胶粘剂的物理表观形态分类 水溶液 聚乙烯醇 纤维素 脲醛树脂 酚醛树脂 三聚氰胺树脂 硅酸钠非水溶液 硝酸纤维素 醋酸纤维素 聚醋酸乙烯 氯丁橡胶 丁腈橡胶乳液 胶乳 聚醋酸乙烯酯 聚丙烯酸酯 天然橡胶 氯丁橡胶 丁腈橡胶无溶剂型 环氧树脂 聚酯丙烯酸 氰基丙烯酸酯 粉状 淀粉 酪素 聚乙烯醇氧化铜 pf uf片 块状 鱼胶 松香 虫胶 热熔胶细绳状 环氧胶棒 热熔胶胶膜 酚醛 聚乙烯醇缩醛 酚醛 丁腈 环氧 丁腈 环氧 聚酰 酚醛树脂 粘附型热封型 液态型 固态型 带状 膏状与腻子型 胶粘剂 按胶料的主要化学成分分类 硅酸盐类 硅酸盐水泥 硅酸钠 水玻璃 磷酸盐类 磷酸 氧化铜硫酸盐类 石膏陶瓷 氧化锆 氧化铝 淀粉类 淀粉 糊精蛋白类 大豆蛋白 血蛋白 骨胶 鱼胶 酪素 虫胶硫酸盐类 石膏陶瓷 氧化锆 氧化铝 热塑性 聚醋酸乙烯 聚乙烯醇 聚乙烯醇缩甲醛 聚丙烯 聚乙烯 聚氯乙烯 聚氨酯 聚酰胺 饱和聚酯等热固性 脲醛树脂 酚醛树脂 间苯二酚树脂 三聚氰按树脂 环氧树脂 不饱和聚酯 聚异氰酸酯 呋喃树脂等 树脂型 橡胶型 复合型 氯丁橡胶 丁腈橡胶 丁苯橡胶 丁基橡胶 聚硫橡胶 端羧基橡胶 有机硅橡胶 热塑性橡胶 酚醛 聚乙烯醇缩醛 酚醛 氯丁橡胶 酚醛 丁腈橡胶 环氧 酚醛 环氧 聚酰胺 环氧 丁腈橡胶 环氧 聚氨酯 合成有机胶粘剂 天然有机胶粘剂 无机 有机 胶粘剂 按胶粘剂的用途分类 结构胶 酚醛树脂 间苯二酚树脂 异氰酸酯树脂 酚醛 丁腈 环氧 酚醛 环氧 尼龙等非结构胶 聚醋酸乙烯 聚丙烯酸酯 橡胶类 热熔胶等特种胶 导电胶 导热胶 光敏胶 应变胶 医用胶 耐超低温胶 耐高温胶 水下胶 点焊胶等 胶粘剂 按胶粘剂的耐水性分类 高耐水性胶 酚醛树脂 环氧树脂 间苯二酚树脂 异氰酸酯树脂胶等中等耐水性胶 脲醛树脂等低耐水性胶 蛋白类胶等非耐水性胶 豆胶 淀粉胶 皮骨胶 聚醋酸乙烯乳液等 胶粘剂 3 胶粘剂的发展简史 中国是利用天然胶粘剂最早的国家 主要的胶接材料有 血胶 骨胶 石灰 松脂 大漆 沥青 虫胶 糊精 桐油等 4000多年前 用大漆制作器乐 3 1古代的胶粘剂 3000多年前 桐油与石灰作为木船填缝密封胶 用骨胶制作墨 2000年前 用糯米石灰粘合长城 秦汉时期 用骨胶生产弓箭 铠甲 刀鞘等 埃及金字塔 pyramids 相传是古埃及法老 国王 的陵墓 但是考古学家从没有在金字塔中找到过法老的木乃伊 金字塔主要流行于埃及古王国时期 陵墓基座为正方形 四面则是四个相等的三角形 即方锥体 侧影类似汉字的 金 字 故汉语称为金字塔 金字塔是古代世界七大奇迹之一 埃及人很早就有利用骨胶 阿拉伯树脂胶及松脂的历史 3 2现代的胶粘剂技术 以天然高分子物质为原料的胶粘剂 早期使用并多属水溶性 合成胶粘剂 以合成高分子物质为原料的胶粘剂 随着高分子科学 石油工业技术 木材工业的发展而获得快速发展 现代胶粘剂与胶接技术已经迅速发展成为了一个学科 酚醛树脂是德国化学家阿道夫 冯 拜尔 1835年 1917年 于1872年首次合成 1907年 出生于比利时的美国化学家利奥 亨德里克 贝克兰 baekeland 1863年 1944年 改进了酚醛树脂的生产技术 将树脂实用化 工业化 1910年 他建立通用贝克莱特公司 并用根据自己的名字赋予酚醛树脂商标名 bakelite 脲醛树脂于1844年由b tollens首次合成 1896年前后在c goldschmidt等的研究后首次使用 1929年美国ig公司开发了名为kanritleim并能够在常温固化胶合木材的脲醛树脂缩合中间体 其后 得到大量是的应用 上个世纪20年代 出现了天然橡胶加工的压敏胶 出现醇酸树脂 3 2现代的胶粘剂技术 3 2现代的胶粘剂技术 30年代 美国开始生产氯丁橡胶 聚醋酸乙烯 三聚氰胺树脂 德国开始生产丁苯橡胶 丁腈橡胶 聚异丁烯 聚氨酯 前苏联开始生产聚丁二烯橡胶 在此期间 橡胶型胶粘剂迅速发展 40年代 瑞士发明了双酚a型环氧树脂 美国发明了有机硅树脂 不饱和聚酯树脂等 50年代 美国发明了第一代厌氧胶 及 氰基丙烯酸瞬干胶 60年代 醋酸乙烯型热熔胶 脂肪族环氧树脂 聚酰亚胺 聚苯并咪唑 聚二苯醚等新型材料相继出现 胶粘剂品种的研究达到了高峰 70年代 出现了大量的改性丙烯酸酯树脂 胶粘剂工业转入系列化和完善化的阶段 总体来说 胶粘剂的发展阶段分为三个阶段 30年代前 诞生期 30 60年代 成长期 60以后 完善期 合成树脂胶粘剂 1907年 美国科学家巴克兰 酚醛树脂的发明20世纪20年代 天然橡胶加工的压敏胶的出现 醇酸树脂胶粘剂的研制30年代 橡胶型胶粘剂迅速发展 美 氯丁橡胶 聚醋酸乙烯和三聚氰胺树脂 德 丁苯橡胶 丁腈橡胶 聚异丁烯及聚氨酯 前苏联 聚丁二烯橡胶 英 脲醛树脂40年代 胶粘剂三大体系的形成与发展 橡胶型 树脂型和树脂 弹性体复合型胶粘剂 改性酚醛树脂的出现50年代 美 第一代厌氧胶粘剂 氰基丙烯酸瞬干胶60年代 胶粘剂品种的研究达到了高峰 如醋酸乙烯热熔胶 脂肪族环氧树脂 聚酰亚胺等的问世70年代至今 胶粘剂工业逐渐转入系列化和完善化阶段 20世纪初至30年代 诞生期 30年代至60年代 成长期 60年代以后 完善期 3 2现代的胶粘剂技术 我国合成树脂胶粘剂的发展起步较晚 但是发展十分迅速 下面以环氧树脂的产量来说明 2008年我国环氧树脂生产厂商已达200多家 国产环氧树脂66万吨左右 2009年底 我国环氧树脂厂家生产能力达115万吨 2009年国产环氧树脂76 5万吨左右 用量为92万吨 2010年国内环氧树脂产量92万吨 比2009年增长20 用量为115万吨 2011年消费量达到150万吨 2012年底 我国环氧树脂的生产能力达到180万吨 3 3胶接理论的发展 随着胶粘剂工业的发展 胶接理论研究工作也取得到很大的进展 三个世纪以前 牛顿对胶接现象就作了科学的论述 约100年后 young通过表面张力的研究 提出了著名的young公式 后来 dupre研究了表面张力与功的关系 cooper后来提出了湿润的概念 奠定了经典热力学胶接理论的基础 目前 胶粘剂工业已经成为一个既有广泛生产实践 又有相当指导理论的独立性新兴行业 现代胶粘剂和胶接技术已经成为一门多学科性的科学 它涉及高分子物理化学 热力学 界面物理化学 材料力学等 胶接理论 大约3个世纪前 牛顿对胶接现象作了科学的论述大约100年前 young通过表面张力的研究 提出了著名的young方程稍后 dupre研究了表面张力与粘附功的关系 奠定了古典热力学胶接理论的基础cooper首先提出了湿润的概念20世纪40年代以来 胶接理论的研究出现了高潮 40年代 a d mclaren等人提出的吸附理论 deryaguin等人得出的静电理论 voyutskii等人提出的扩散理论 等等60年代以来 胶接界面化学 胶接破坏机理等方面的研究也取得很大进展 建立并逐步完善了化学键理论 弱界面层理论 机械结合理论和胶粘剂流变学理论等 4胶接的优缺点 胶接是一种用来将材料连接为组合件的方法 它正在不断取代越来越多的传统机械连接方法 如钉子 铆钉 螺钉 焊接等 胶接也是一种连接方法 关于胶粘剂的使用早在古埃及和圣经中就已有记载 所有的连接方法都各有利弊 胶接也不例外 优缺点 advantages 优点 应力分布均匀 压力承受区域大 可胶接厚薄不同 形状不同的材料 可胶接同种或不同种材料 胶接不同种材料时 可防止电化学腐蚀 机械接合则不同 如钉子接合 抗疲劳和循环载荷 外表光滑 优点 advantages 优点 密封胶接可抵抗环境影响 热绝缘 电绝缘 对金属来说 不会降低其胶接强度 对振动吸收作用 并能在一定程度上进行调整 较高的强 重比 比机械胶接快 成本更低 缺点 disadvantages 缺点 胶接区域不可见 需表面处理 通常用腐蚀性的化学药品 较长的固化时间 特别是在温度不高的场合 需固定设备 压力 反应锅 釜 严格的过程控制 包括清洁处理 胶接耐久性对所处环境的依赖性 天然胶粘剂易受到细菌 霉菌 啮齿动物 寄生虫的侵害 环境 健康问题 5胶接在现代工业中的应用 航空 航天 fokkerf 100客机的简图 结构胶 应用 粘接一架波音747飞机约耗用了3700m2胶膜 431kg聚硫密封胶和23kg硅橡胶密封剂 一架b 58 盗贼 b 58hustler 战略轰炸机所用的胶粘剂约300kg 每架f 111战斗机用胶约450kg 每架波音727飞机则需胶2270kg 汽车工业 汽车工业 汽车 卡车 摩托车和有关的交通工具 应用胶粘剂的特点 工艺简便 性能可靠 经济高效 胶接物体 金属 塑料 织物 玻璃 橡胶等本身或相互之间和