结构化学第一章量子力学基础chap1ppt课件

结构化学 结构化学不仅要明确是什么 还要了解为什么 1点石成金 3一氧化碳中毒的原因是什么 如何解毒 2蓝色血液 金刚石 石墨 鲎 当铁离子和氧结合后 形成血红蛋白 使血液呈红色 而鲎的血液当中含有铜离子 当铜离子和氧结合后 形成血蓝蛋白 使血液呈蓝色 一氧化碳合血红蛋白比氧化血红蛋白比稳定140倍 Fe2 Fe2 O2 从肺中来 O2 在细胞中的 O2 不容易吸收 结构化学StructuralChemistry 在原子分子的水平上 深入到电子层次 研究物质的微观结构及其宏观性能关系的科学 物质结构对整个化学学科发展起到重要作用 1901年以来Nobel化学奖中物质结构研究的获奖率处于第二位 1 量子力学基础 2 原子结构与原子光谱 3 分子的对称性和点群 4 双原子分子结构与性质 5 多原子分子结构与性质 6 配位化合物和簇和物的结构与性质 7 晶体结构的点阵理论 8 晶体的结构与晶体材料 教材参考文献1 周公度 段连运 结构化学基础 第三版 北京大学出版社 19952 倪行 高剑南 物质结构学习指导 北京 科学出版社 19993 徐光宪 王祥云 物质结构 第二版 高等教育出版社 19874 谢有畅 邰美成 结构化学 人民教育出版社 19835 何福诚 朱正和 结构化学 高等教育出版社 19846 张乾二 林连堂 王南钦 休克尔矩阵图形方法 科学出版社 19837 周公度 无机结构化学 科学出版社 1982 综述 三种理论和三种结构 量子理论原子结构 化学键理论分子结构 点阵群理论晶体结构 H多电子原子化学键 分子轨道理论价键理论配位场理论 两条主线 电子构型和几何构型 一条渠道 结构 性能 应用 H E 第一章量子力学基础 Chapter1 IntroductiontoQuantumMechanics 1 1量子力学产生的背景 1 2量子力学基本原理 1 3量子力学基本原理的简单应用 经典物理学阶段 1900年以前 Newton 牛顿 力学机械运动 宏观 Maxwell电磁场理论电磁现象Gibbs热力学 Boltzmann统计物理学热现象 1 1量子力学产生的背景 黑体辐射光电效应氢原子光谱 新实验现象 无法解释 1 1 1经典物理学遇到的困难和量子论的诞生 1 1 1 1黑体辐射和普朗克的量子论 随着温度 T 的增加 E 的极大值向高频移动 经典热力学和统计力学理论无法解释此现象 黑体 一种能全部吸收照射到它上面的各种波长的光 同时也能发射各种波长光的物体模型是带微孔的空心金属球 1Rayleigh Jeans能量按自由度均分原则用到电磁辐射上 长波时与实验结果相符2Wein 维恩 假设辐射按波长分布类似于Maxwell的分子速率分布 短波处与实验比较接近 普朗克 planck 的量子假说 1900年 普朗克的假说成功地解释了黑体辐射实验 黑体是有不同频率的谐振子组成 每个谐振子的能量只能取某一最小的能量单位 0的整数倍 0被称为能量子 0 h 0 0为谐振子的频率 h 6 624 10 34J s为planck常数2谐振子的能量变化不连续 能量变化是 0的整数倍 E n2 0 n1 0 n2 n1 0 n 0n 0 1 2 标志量子理论的诞生 Ev M Planck 1 1 1 2光电效应与爱因斯坦光子学说 在有两个电极的真空玻璃管 两极分别加上正负电压 当光照在正极上 没有电流产生 而当光照在负极上则产生电流 光电效应 1对于每一种金属 入射光的频率 只有大于某一频率 0时 才能产生光电子 不同金属的 0值不同 大多数 0值位于紫外区 从光照到产生光电流的时间很短 一般不超过10 9s 光的频率增加 光电子的动能随之增加 4随着照射光强的增加 发射的光电子数增加 但不影响光电子的动能 1887年Hertz发现 0 实验事实 光电子 光波的经典图象 波的能量与它的强度成正比 而与频率无关 只要有足够的强度 任何频率的光都能产生光电效应电子的动能将随着光强的增加而增加 与光的频率无关 与事实不符 1905年 Einstein提出光量子 光子 概念 解释了光电效应 根据光子学说 光是一束光子流 每一个光子携带的能量E与光的频率 成正比 而与光强度无关 光子流的密度才与光强度成正比 A Einstein的光子学说 1905年 2光为一束以光速c运动的光子流 光的强度正比于光子的密度 I h 3光子还具有质量m 但静止质量为0 m h c24光子有动量pp mc h c h 5光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒 h W Ek h 0 mv2Ek为自由电子的动能 1921年获得Nobel奖 1光的能量是不连续的 也是量子化的 最小能量单位是 0 称为光子 0 h 0 h W发射的电子具有动能 光子能量 E h 光子动量 p h 光电效应方程 mv2 2 h W 为入射光的波长 W为金属的功函数 m和v为光电子的质量和速度 Einstein的光量子理论于1916年被密立根从实验上证实 1921年获诺贝尔物理学奖 Einstein以相对论闻名于世 却不是以相对论获得诺贝尔奖 因为当时有些著名的物理学家拒不接受相对论 甚至有人说 如果为相对论颁发诺贝尔奖 他们就要退回已获的诺贝尔奖 尽管Einstein以光量子理论解释光电效应获得诺贝尔奖当之无愧 但科学史上这一段旧事却为人们留下许多值得思考的问题 更令人困惑的是 量子论创始人Planck对爱因斯坦的相对论很早就给予高度评价 对光量子理论却持否定态度 然而 这似乎又不奇怪 正是Planck本人在多少年中都试图用经典统计理论来解释他自己提出的作用量子h 以便将量子论纳入经典物理学范畴 当然 这是不可能成功的 科学史上的前车之鉴 c 3 0 108m s 1 122 10 3 m 2 46 1010s 1E h 6 624 10 34J s 2 46 1010s 1 1 63 10 23J 例1家中烹调使用的微波炉发射一定的电磁波 其波长 为122mm 计算该电磁波的能量 E红光 h 6 624 10 34J s 4 3 1014s 1 2 8 10 19JE蓝光 h 6 624 10 34J s 7 5 1014s 1 5 0 10 19Jh W发生光电效应红光不会产生光电效应 而蓝光会h W Ek h 0 1 2 mv2Ek h W 5 0 10 19J 3 7 10 19J 1 3 10 19J 例2金属K电子脱出功为3 7 10 19J 当用红光4 3 1014s 1和蓝光7 5 1014s 1照射该金属 会产生光电效应吗 并计算光电子的动能 氢原子在可见和近紫外区域的发射光谱 1 1 1 3氢原子光谱与玻尔的氢原子模型 Bohr原子模型 两点假设 1定态原则 原子有一系列定态 每一个定态有一相应的能量E 电子在这些定态上绕核作圆周运动 既不放出能量 也不吸收能量 而处于稳定状态电子轨道角动量M nh 2 n 1 2 3 2频率原则 当电子由一个定态跃迁到另一个定态时 就会吸收或发射频率为 E h 式中 E为两个定态之间的能量差 Bohr的轨道角动量量子化 mv2 r e2 4 0r2 M mvr nh 2 R me4 8ch3 02 RH的计算值和归纳所得的实验值符合得很好 Bohr模型可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实 计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好 但是 推广到多电子原子就不适用了 1把电子运动看作服从Newton力学 又加进角动量量子化 能量量子化的条件 2从经典电磁理论看电荷作圆周运动 就会辐射能量 发出电磁波 原子不能稳定存在 两点假设本身存在矛盾 原子 电子等微观粒子不仅有微粒性 而且具有波动性 而波尔模型没有涉及波性 1 2 1实物粒子的波粒二象性L V deBroglie 德布罗意 认为辐射的波粒二象性 wave particleduality 同样适用于物质 波以某种方式伴随电子和其他粒子 正如波伴随着光子一样 这就是说 一度被视为波的光已被证明也有粒子性 现在需要 反过来 把一直认为是实物粒子的电子等物质 也看作是波 deBroglie关系式为 E h h p 1 2量子力学的建立 例3 求以1 0 106m s 1的速度运动的电子的波长 1924年 deBroglie提出实物微粒也有波性的假设 E h p h h p h mv 区别 实物微粒的静止质量不为0 粒子 电子 质子 中子 原子 分子 实物微粒在以大小p mv的动量运动时 伴随有波长为 的波 h mv 6 624 10 34J s 9 11 10 31kg 1 0 106m s 1 7 10 10mJ kgm2 s2 这个波长相当于分子大小的数量级 说明分子和原子中电子运动的波动性是显著的 1 1 2 1德布罗依假说 电子运动的波长 h mv v是电子运动速度 是由加速电子运动的电场电势差 V 决定 E h p h h p h mv 1eV 1 602 10 19J 加速电压为100V 1 23pm 例4计算动能为300eV的电子的德布罗意波长 解 已知常数h 6 624 10 34J sm 9 11 10 31kg1eV 1 602 10 19J 7 08 10 11 m 6 624 10 34J s 2 9 11 10 31kg 300 1 602 10 19J 说明电子运动的波效应是重要的 而宏观粒子观察不到波性 h mv 1 1927年Davisson和Germer单晶体电子衍射实验观察到完全类似于X射线衍射的结果证实了电子运动具有波性 证实了deBroglie的假设2 Thomson晶体薄膜衍射实验 3 此后相继用中子质子氢原子和He原子等粒子流 同样观察到衍射现象 充分证实了实物微粒具有波性 1 1 2 2电子运动波动性的实验证明 电子衍射 2dsin 1 1 3不确定关系 Bohr Heisenberg Pauli 从左到右 1927年 HeisenbergW提出 x px h 4 y py h 4 z pz h 4 不确定关系 即微观粒子不可能同时具有确定的坐标与动量 例质量为0 01kg的子弹 运动速度为1000m s 1 若速度的不确定度为其运动速度的1 则其位置的不确定度为 x h p h mv h m v 6 624 10 34J s 0 01kg 1000m s 1 0 01 6 6 10 33m 例运动速度为1 0 106m s 1的电子 若速度的不确定度为其运动速度的1 则其位置的不确定度为 p mv m v 9 11 10 31kg 1 0 106m s 1 0 01 9 11 10 27kg m s 1 x h p 6 624 10 34J s 9 11 10 27kg m s 1 7 10 8m 快电子 x远超过了原子和分子的电子离核的距离 不确定度不能忽略 思考 如果相对于电视机荧屏 能不能忽略 提供了定量判断宏观物体与微观粒子的依据 x h mv v 1 v 不确定度关系不是限制人们认识的限度 而是限制经典力学适用的范围 需要建立能反映微观粒子特有的规律去加以研究 量子力学的任务 不确定度关系是微观粒子波粒二象性的客观反映 是人们对微观粒子运动规律认识的深化 宏观物体和微观粒子的区别 1 2量子力学基本原理 1 2 1波函数和微观粒子的状态假设1 微观体系的状态可用 q t 表示 是体系的状态函数 是体系中所有粒子的坐标q x1 y1 z1 xn yn zn 函数 也是时间的函数 这一函数称为波函数或态函数 简称态 例 三个粒子的体系 其波函数 x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3 t 或 q1 q2 q3 t 不含时间的波函数 x y z 称为定态波函数 l 一般是复数形式 f ig f ig f ig f ig f2 g2 l由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比 即在该点附近找到粒子的几率正比于 所以通常将用波函数 描述的波称为几率波 在原子 分子等体系中 将 称为原子轨道或分子轨道 将 称为几率密度 它就是通常所说的电子云 d 为空间某点附近体积元d 中电子出现的几率 自由粒子沿X方向的德布罗意波函数 q t 2代表粒子在空间某点的几率密度 q t 2d 代表粒子在d 体积元内出现的几率 归一化 令 q t c q t q t 2d 1即1 c q t c q t d c2 q t 2d q t 2d 代表粒子在全部空间内出现的几率 2 合格 品优 波函数由于波函数被赋予了几率密度的物理意义 波函数必须是 1 单值的 即在空间每一点 只能有一个值 2 连续的 即 的值不出现突跃 对x y z的一级微商也是连续函数 3 有限的 平方可积的 即 在整个空间的积分为一个有限数 通常要求波函数归一化 即 1 2 2力学量和算符假设2微观体系的每一个可观察的力学量 都对应于一个线性厄米算符 算符 operator 即表明一种运算或一种操作或一种变换的符号 例如expsinlog 2 线性算符 若算符对任意函数 1和 2 满足 厄米算符 若算符满足 例哪些是线性算符 sin log x Aexp i2 h xpx Et i2 h xpx Et Aexp i2 h xpx Et i2 h px i2 hpx 单粒子一维运动的波函数为 px ih 2 x 同理 动量算符p对于单粒子一维运动的动量算符px 推导如下 构成力学量算符的规则 1时空坐标的算符就是其本身 q t 2写出物理量的经典力学表达式 并表示成坐标 动量 时间的函数 然后把其中的物理量用算符代替 E T V 量子力学需要用线形厄米算符 是为了使和算符对应的本征值为实数 若干物理量及其算符 本征态本征值当某一物理量A的算符 作用于某一状态函数 可得某一个常数a乘以 即 a a是算符 的本征值 是算符 的本征函数 上式称为算符 的本征方程 意义 把量子力学数学表达式的计算值与实验测量的数值沟通起来 自轭算符的本征值一定为实数证明如下 a d a d d a d a为实数 1 若 r 为的本征态 相当于对本征态的一次力学量A测量 2 若 r 为的非本征态 相当于对非本征态求力学量A的平均值 例下列函数中 哪几个是算符的本征函数 若是 求出本征值exp 2x sinx 2cosx x3 sinx cosx exp 2x 2exp 2x 4exp 2x 本征值为4 sinx cosx 1 sinx 本征值为 1 2cosx 2 sinx 2 cosx sinx cosx cosx sinx 1 sinx cosx 本征值为 1 x3 3x2 6x cx3 本征值为 1 sinx cos2x cosx 2sin2x 1 sinx 2cos2x 非含时 重点 1 2 3量子力学的基本方程假设3微观体系的运动方程是含时间的薛定谔方程 振幅方程是定态薛定谔方程 Schr dinger方程 2称为Laplace算符 Schr dinger方程 能量算符的本征方程 是决定体系能量算符的本征值 体系中某状态的能量E 和本征函数 定态波函数 本征态给出的几率密度不随时间而改变 的方程 是量子力学中一个基本方程 具体形式为 c1 c2 cn等数值的大小 反映 i对 的贡献 ci大 相应的 i贡献大ci2表示 i在 中所占的比例 力学量A的对应的平均值 而 1 2 4态叠加原理假设4如果 1 2 3 n是某个微观体系的n个可能状态 那么 将这些状态线性组合得到的 也是这个体系可能存在的状态 1 3 1势箱中运动的粒子 1一维无限深势阱模型一维势箱中粒子是指质量为m的粒子 在一维方向上运动 受到势能的限制 粒子出现的概率为0 0 1 3量子力学基本原理的简单应用 V 0 二阶线性常系数齐次微分方程 其通解为 2薛定谔方程求解 1 体系的薛定谔方程 品优函数的条件 连续的 单值的 x 0 0即 0 Acos 0 Bsin 0 0A 1 B 0 0A 0 x l 2 利用波函数的品优条件确定系数 此时B 0 否则会使x无论取何值都为零 即得到方程的零解 即在势阱中找到粒子几率永远为零 与事实不符 n 1 2 3 3 利用归一化条件确定波函数 n 1 2 3 1 能量En只能取某些分立的数值 称为能级 1 3 1 1关于能量 3 离域效应 由于活动范围的增大而引起的能量降低的效应 2 零点能 n 1的状态称粒子的基态 是能量最低的状态 这个最低能量称作零点能 例丁二烯的离域效应 丁二烯分子中 电子的能级 离域效应扩大了 电子的活动范围 即增加一维势箱的长度使分子能量降低 降低的是分子的动能 能级E 波函数 几率密度 1 3 1 2关于本征函数 1对于本征函数本身的讨论1 动能一定的微观粒子在各处出现的概率不同 2 n 2的状态出现节点 波函数有正有负 而几率密度总是正的 波函数由正变负或由负变正总是要经过零点 波函数描述的状态的节点数是n 1个 节点越多 能量越高 波函数为零的点称为节点 端点x 0和x l除外 波长越短 能量也越高 3 波函数的正交归一性 波函数是由归一化条件确定的 所以必须是归一的 对于能量不同的状态函数存在下列积分 m n 前式 0 即满足正交性 的意义是当m n时 1 当m n时 0 1 l x2 1 l cos 2n l x x l 2n d 2n l x 1 粒子在箱中的平均位置 2波函数代表箱中粒子的状态 l 2 1 l l 2n cos 2n l x 2n l