植物纤维化学ppt课件

植物纤维化学 一 课程性质和研究内容 1 课程性质植物纤维化学是轻化 林产化工专业的基础理论课程 研究木材及造纸用非木材植物原料的化学组成 结构 性质 分布规律及其利用途径 2 研究内容主要研究植物纤维原料的生物结构及其所含各组分 特别是木质素 纤维素和半纤维素三种主要组分的化学组成 化学结构 物理和化学性质 分布规律及其利用途径 3 学习内容与相关课程的关系本课程牵涉有机化学 分析化学 包括仪器分析 物理化学 高分子化学 高分子物理 生物合成等相关基础课程 有关生物结构方面的内容 在 植物纤维形态与结构 课程中专门讲述 有关木质素 纤维素和半纤维素在蒸煮和漂白化学反应过程中的影响因素 在 制浆原理与工程 课程中专门讲述 本课程重点研究植物纤维原料的三种主要成分 俗称三大素 都是天然有机高分子化合物 因此本课程可视作是高分子化合物化学的一个组成部分 高分子化合物 指原子数量达到103 109个 分子量极高并含有若干规则结构单元的物质 高分子化合物可直接来源于自然界 也可以是人工合成产品 高分子化合物的化学结构链状线型 橡胶 纤维素 热塑性塑料网状结构 热固性塑料 木质素 二 课程的具体要求 1 掌握木材和造纸用植物原料的主要化学成分 纤维素 半纤维素和木质素的结构 性质2 掌握造纸用植物原料的主要化学成分 纤维素 半纤维素和木质素在植物细胞中的分布状况 以及相互之间的关系 3 掌握制浆造纸过程中主要化学反应的实质 为制浆造纸专业课奠定理论基础 4 了解木材及造纸用非木材植物原料中抽提物的主要类型及主要代表物的结构 性质以及对制浆造纸过程的影响 三 本课程与化工专业的关系 植物纤维原料中主要成分的分离和利用 1 纤维素的综合利用 2 半纤维素的利用 3 木质素的分离和利用 4 提取物的分离与利用纤维素衍生物的制备 纤维素酯化和醚化反应是制备纤维素衍生物的重要反应 由于纤维素大分子每个糖基上有三个 OH C2 C3 C6 可发生各种酯化 醚化反应 在很大程度上可改变纤维素的性质 生产出许多有价值的纤维素衍生物 纤维素衍生物的制备 纤维素酯化和醚化反应是制备纤维素衍生物的重要反应 由于纤维素大分子每个糖基上有三个 OH C2 C3 C6 可发生各种酯化 醚化反应 在很大程度上可改变纤维素的性质 生产出许多有价值的纤维素衍生物 纤维素衍生物 纤维素酯 醋酸酯 醋酸纤维素或乙酰纤维素 电影胶片 清漆 难燃 OH被 O CO CH3取代 硝酸酯 硝酸纤维素或硝化纤维素 炸药 清漆 易燃 OH被 NO2取代 磺酸酯 黄原酸酯 粘胶人造丝 玻璃纸 Cell OH CS2 NaOH OH被 O CS SNa取代 纤维素衍生物 纤维素醚乙基纤维素塑料 清漆 涂料 胶粘剂 OC2H5代替 OH 羧甲基纤维素 CMC 造纸业 食品 化妆品 纺织工业添加剂 OCH2 COOH代替 OH 半纤维素衍生物 在造纸工业中的重要性生产糠醛生产木糖醇在医药和生物化学中的应用 木质素产品 水泥减水剂植物生长调节剂固沙剂粘合剂制药 胃溃疡 止血剂 缓释肥用于石油开采表面活性剂等 提取物的分离与利用 松香 松节油栲胶 活性炭生物活性物质 生物农药 天然药物如 紫杉醇 甾醇 生物碱 植物激素 印楝素等 四 主要参考资料 1 植物纤维化学 第二版 轻工业出版 1991 2 木材化学 基础与应用 芬兰 EeroSj rstrom著 王佩卿 丁振森译 中国林业出版社 1981 3 WoodChemistry UltrastructureandReactions DietrichFengel GerdWegener 1984 4 木质素的化学 基础与应用 日本 中野準三著 高洁等译 轻工业出版社 1979 5 木材化学 日本 中野準三等著 鲍禾等译 中国林业出版社 1983 五 本课程的特点及学习方法 课程特点 植物纤维化学是一门发展中的学科 这一学科虽然已有100余年的历史 但至今仍在不断发展 不断完善 学习方法 课堂学习与课后阅读结合 六 教学安排 理论课40学时 教学内容 一 绪论 二 主要成分及在细胞中的分布 三 木质素化学 四 纤维素化学 五 半纤维素化学 六 提取物化学 植物纤维原料的结构 第一章 1 1植物分类及命名 植物种类繁多 地球现存约40万种根据亲缘关系 归结为界 门 纲 目 科 属 种藻类植物低等植物菌类植物植物苔藓植物高等植物蕨类植物种子植物木本 针叶树类裸子植物 木本 阔叶树类种子植物双子叶植物 草类 麻类 豆类被子植物单子叶植物 多数为草本 如禾本科类 禾本亚科 竹亚科 命名国际统一命名为拉丁名 即植物学名一般采用双名法 属名 种名 定名人 如马尾松PinusmassoianaLamb 1 1 1植物纤维原料的分类 1 1 1 1 木材纤维原料 针叶材 又称软木 Softwood 如云杉 红松 落叶松 马尾松 思茅松等 阔叶木 又称硬木 Hardwood 如杨木 桦木 桉木 榉木 相思木等 1 1 1 2 非木材纤维原料 1 草类纤维原料即禾本科植物纤维原料 如稻草 麦草 芦苇 荻 甘蔗渣 竹 龙须草等 2 韧皮纤维原料包括各种麻类及某些树种的树皮 如亚麻 黄麻 红麻 桑皮 构皮 檀皮等 3 种毛纤维原料如棉短绒纤维 1 2植物细胞学基础 活的细胞腔内充满原生质 成熟后形成空腔成熟细胞的构造主要为细胞壁的构造其中包括细胞壁的层状构造 胞间层M复合胞间层CML初生壁P细胞壁外层S1 Outerlayer 次生壁S中层S2 Middlelayer 内层S3 Innerlayer 1 2 1 植物成熟细胞壁的层状构造 各层的精细构造通过电子显微镜研究 可进一步了解纤维细胞壁的层状结构是由不同走向的微纤丝构成 微纤丝 纤维素分子的聚集体是细胞壁中用电镜能鉴别出的最小天然结构单位 在电镜下呈细丝状微纤丝外围是半纤维素 微纤丝相互之间镶嵌着木质素和半纤维素 须脱去木质素才能在电镜下看到微纤丝 微纤丝以不同走向沿轴绕缠构成细胞壁各个薄层 见薄膜模式木材纤维的超微结构 M厚约1 2 无微纤丝P厚约0 1 0 2 网状 无规则S1厚约0 5 1 s z 型交叉螺旋50 70度S2厚约3 10 单一取向10 20度 30 40度占细胞壁的70 80 S3较S2薄走向类似S1 T三生壁北欧习惯 S1层微纤维结晶度较高 对化学作用较稳定 与P层结合较紧密 S1紧紧套住S2使S2不易分丝纵裂 打浆时先将P S1剥离 S1 S2结合较松弛 生产半化学浆时往往在S1 S2之间分离 S2层是否易散开 与微纤丝夹角有关 角度越小 越容易分丝量化 P层薄而易碎 稻草 麦草与木材纤维相似 但分层较厚 S2层角度较大多年生禾本科植物 如竹 次生壁层状构造较为特殊 具有多层结构 每层由厚 薄不一 微纤丝走向不同的两个薄层交替排列而成 窄层 走向几乎与轴垂直 85 90度 且恒定宽层 走向几乎与轴平行 2 20度 胞间层 腔缓慢增加木质素浓度窄层 宽度禾草类纤维超微结构有四种类型 见 中国造纸原料纤维特性及显微图谱 P33 1 2 2 植物成熟细胞壁上的纹孔 纹孔 pit 次生壁不均匀加厚过程中遗留下来的未加厚部分形成的凹穴 纹孔对 相邻细胞壁上成对出现的纹孔 也有不成对的称为盲纹孔 作用 相邻细胞间水分和养料交流的主要通道 制浆造纸过程中药液渗透的主要通道 单纹孔 Simplepit 纹孔类型具缘纹孔 Borderedpit 单纹孔对纹孔对具缘纹孔对半具缘纹孔对 具缘纹孔对半具缘纹孔对单纹孔对 纹孔 具缘纹孔对及其构造 具缘纹孔对 TEM 具缘纹孔 1 2 3 植物纤维原料的解剖结构 木材构造 根据观察手段的不同 木材 树干的主要部分 木质部 的构造分为粗视构造 CoarseStructure 和显微构造 Microstructure 粗视构造 又称宏观构造 直接凭肉眼或者借助放大镜能见到的木材外貌特征 显微构造 又称微观构造 显微镜下观察到的木材构造 在电子显微镜下观察到的构造又称超微结构 木材解剖结构研究通常在三切面上进行 包括横切面 径切面和弦切面 木材三切面 横切面 CrossSectionorTransverseView 沿着与树木生长轴垂直方向切开的面称为横切面 弦切面 TangetialSection 沿着与射线垂直方向切开的面称为弦切面 径切面 RadialSection 沿着射线切开的面称为径切面 树脂道 针叶材的特征 有些针叶材在横切面的晚材部分 凭肉眼就可看见一些针头状的小白点 这就是轴向树脂道或称纵行树脂道 在弦切面借助放大镜看见的位于木射线之中的比较小的树脂道 是径向树脂道或称横行树脂道 轴向树脂道 a Normalresincannalspresentbutsporadicandprimarilyinlatewood b Normalresincanalspresentandabundant 针叶材的细胞组成 a 松木早材管胞 b 松木晚材管胞 c 云杉早材管胞 d 云杉木射线管胞 e 松木木射线管胞 f 云杉木射线薄壁细胞 g 松木木射线薄壁细胞 阔叶材的细胞组成 a 桦木导管 a1 桦木导管 晚材 b 杨木导管 c 橡木导管 早材 c1 橡木导管 晚材 d 橡木轴向薄壁细胞 e 橡木射线薄壁细胞 f 桦木射线薄壁细胞 g 橡木纤维状管胞 h i 桦木韧型纤维 思考题 细胞壁的层状构造微纤丝纹孔及其类型纹孔对及其类型针叶材的三切面及其细胞组成阔叶材的三切及其细胞组成 植物纤维主要化学成分 第二章 2 1植物纤维的主要化学成分 2 1 1主要化学成分概述 植物纤维原料的化学组成百分比 2 1 1 1细胞壁物质 纤维素 由 D 葡萄糖单元通过1 4苷键连接而成的线型高分子化合物 纤维素是自然界贮量最丰富的可再生资源 半纤维素 细胞壁中非纤维素高聚糖 习惯上不包括果胶和淀粉 的总称 由两个或两个以上的糖基组成 通常有分枝结构 可用热水或冷碱提取 木质素 由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的 具有三度空间结构的复杂的高聚物 木质素和半纤维素在一起 填充在细胞壁的微纤丝之间 同时也存在于胞间层 2 1 1 2非细胞壁物质 植物纤维原料中的非细胞壁物质通常指存在于细胞腔和细胞间隙的 不参与细胞壁结构的物质 大部分可溶于中性有机溶剂或水 又称提取物 提取物 用水 水蒸汽或中性有机溶剂可提取的物质 在植物原料中含量少 一般2 5 但种类繁多 约700余种 提取物可分为三大类 萜类化合物 树脂 萜类等 脂肪族化合物 蜡 脂肪 单糖和低聚糖 淀粉 果胶 树胶 蛋白质 生物碱等 酚类化合物 茋 木酚素 黄酮类化合物 单宁等 2 1 2植物纤维化学成分分析主要名词 2 1 2 1综纤维素综纤维素 经脱脂的植物纤维原料除去木质素后保留下来的全部高聚糖 即纤维素和半纤维素的总和 2 1 2 2 和 纤维素 不溶部分 综纤维素 化学浆 溶解部分 不溶部分 溶解部分 17 5 NaOH 或24 KOH HAc中和 纤维素 纤维素 纤维素 根据起始物的不同 分为 综纤维素的 纤维素和化学浆的 纤维素注意 纤维素的主要成分 及其与纤维素的区别 相当于植物纤维原料中全部五碳糖的总和 在一定程度上可反映原料中半纤维素的含量 对草类纤维原料 接近半纤维素的含量 测定原理 2 1 2 4戊聚糖 木粉 戊糖 糠醛 12 HCl 12 HCl 2 1 2 5提取物 用极性和非极性有机溶剂 水蒸汽或水可提取的物质 提取物种类很多 性质差别也很大 不可能用单一溶剂提取所有提取物 一般需说明是用何种溶剂提取的提取物 如 苯 醇提取物 乙醚提取物 冷水提取物 热水提取物 1 NaOH提取物等 木材主要化学成分的分析程序及方法 针叶材的主要化学组成分析 阔叶材的主要化学组成分析 2 2木材细胞壁中化学成分的分布 2 2 1主要化学成分在细胞壁中的分布纤维素为构成植物细胞壁的骨架物质半纤维素为填充物质木质素为结壳物质纤维素分子原纤丝微纤丝细胞壁各层3 5nm12nm 10 30 半纤维素分布在微纤丝之间木质素分布在细胞壁微纤丝之间及细胞之间 胞间层主要为木质素 木质素浓度高次生壁木质素浓度低 但绝对量大纤维素 半纤维素和木质素主要集中在次生壁 2 2 2植物细胞的木质化过程 植物细胞的生长过程也是初生壁的形成过程 木质素是细胞壁形成到某种程度后出现的 木质化顺序 细胞角隅初生壁径向 切向复合胞间层细胞角隅及复合胞间层次生壁 2 3植物纤维原料化学组成的特点 2 3 1针 阔叶材及草类原料化学组成的比较2 3 1 1针 阔叶材化学组成在含量上的差别木质素含量针叶材 阔叶材纤维素含量针叶材 阔叶材戊聚糖含量针叶材 阔叶材 2 3 1 2草类原料化学组成的特点 木质素含量低 除竹子外 尤以稻草为低 仅14 左右 灰分含量高尤以稻草含量高 稻草15 16 麦草5 6 其中SiO2占一半以上冷 热水抽出物及1 NaOH抽出物比木材高戊聚糖含量比针叶材高 而与阔叶材接近纤维素含量大多接近木材原料 2 3 2非正常木的化学组成 2 3 2 1腐朽木化学组成的特点真菌引起的木材腐朽有两类 褐腐 主要分解纤维素和半纤维素 木质素则少受影响腐后呈褐色 纤维素与半纤维素含量均下降 1 NaOH抽出物增加 白腐 同时破坏碳水化合物与木质素腐后呈白色 木质素 纤维素与半纤维素含量均下降 1 NaOH抽出物增加 2 3 2 2应力木化学组成的特点应压木木质素含量高于正常木 纤维素含量低于正常木应拉木木质素含量低于正常木 纤维素含量高于正常木 作业 1 比较下列各组名词 综纤维素和半纤维素纤维素和 纤维素Klason木质素与总木质素2 试描述植物纤维主要化学成分在细胞壁各层中的含量及分布状况 木质素 第三章 木质素 木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的 具有三度空间结构的复杂的高聚物 木质素和半纤维素在一起 填充在细胞壁的微纤丝之间 同时也存在于胞间层 木质素在植物体内的作用 粘接作用加固作用防止水分散失木质素的含量 木材约20 40 其中 针叶材26 32 应压木35 40 阔叶材20 28 应拉木20 25 禾本科植物约为15 25 3 1木质素的分离 3 1 1分离木质素的目的和困难3 1 1 1分离木质素的目的为了研究木质素的结构和性质 必须单独将木质素分离出来 原本木质素 protolignin 以天然状态存在于植物体中的木质素 分离木质素 isolatedlignin 用各种方法从植物体中分离出来的木质素 又称木质素制备物 3 1 1 2分离木质素的困难 结构复杂 溶解性能差具有三度空间网状结构 并且苯丙烷单元的化学结构既具有糖类性质 1 3与糖相似 又具有芳香族的特性 2 3芳香特性 性质不稳定在光 热 化学 机械等作用下 易发生变化 与高聚糖之间错综复杂的联系无论何种方法分出的木质素 都或多或少发生了变化 已不同于原来存在于植物体中的木质素 木质素结构单元的结构特点 aliphaticsidechain guaiacylpropane aromaticmoiety syringylpropane p hydroxyphenylpropane 3 1 2分离木质素的方法 3 1 2 1分离方法按分离原理不同 可分为两大类 溶出高聚糖 保留木质素如Klason木质素 高碘酸盐木质素等 木质素结构被破坏直接溶出木质素如磨木木质素 纤维素酶解木质素 中性有机溶剂 二氧六环木质素 乙醇木质素 酸性有机溶剂 等 木质素结构接近原本木质素 得率低 研究结构性质 尽可能采用缓和条件下的分离方法 定量研究 主要考虑得率 分离条件较剧烈 分离方法不同 得到木质素不一样 故命名常标以方法或以研究者命名 3 1 2 2几种主要分离方法简介 1 硫酸木质素 Klasonlignin 用72 H2SO4处理脱提取物的试样 溶出高聚糖 保留的残渣即为硫酸木质素 或Klason木质素 该方法不适用于结构研究 广泛应用于定量分析 注意 实际上有少量木质素溶于酸液 酸溶木质素 酸溶木质素的含量 针叶材1 总木质素 酸不溶木质素 酸溶木质素 2 磨木木质素 MilledWoodLignin MWL 最早由瑞典Bj kman提出 故又称Bj kman木质素 制备方法与特点 a 磨 破坏木质素与高聚糖间的联结 非润胀性的甲苯为分散剂 b 抽提 室温 用中性有机溶剂 含水二氧六环 得率 粗木质素50 70 纯化后30 左右 含有一定量的高聚糖 颜色 浅乳酪色分子量 云杉MWL11 000该方法制备条件缓和 变化不大 较接近原本木质素 但在制备过程中 仍可能有变化 a 分子量变化 降解作用 可能变小 自由基偶合 可能变大b 轻度脱甲基c 轻微氧化 3 纤维素酶解木质素 CellulolyticEnzymeLignin CEL 纤维素酶解木质素 1975年由张厚民等系统提出 制备方法与特点 磨 酶处理 分解纤维素和半纤维素 有机溶剂抽提 含水二氧六环 得率 纯化后50 70 含糖量与MWL相近时 CEL的得率高颜色 浅乳酪色分子量 较高CEL是用于木质素结构和性能研究较理想的木质素制备物 但其含糖量较高 同时由于酶蛋白的干扰 其中含一定量的N元素 3 2木质素的生物合成 木质素的生物合成 模拟植物生长过程中木质素形成的途径 用人工方法合成木质素模型物 生物合成对木质素结构研究的重要意义 由于木质素结构的复杂性 不稳定性及其在细胞壁中与高聚糖之间错综复杂的关系 用一般的方法研究木质素有一定困难 故生物合成显得尤其重要 3 2 1木质素的先体 大量研究证明 植物体中木质素有三种先体 松柏醇 coniferylalcohol 芥子醇 sinapylalcohol 对 香豆醇 p coumarylalcohol 针叶材木质素由松柏醇脱氢聚合而成 阔叶材木质素由松柏醇 芥子醇脱氢聚合而成 草类木质素由松柏醇 芥子醇 对 香豆醇脱氢聚合而成 木质素的三种先体 经过莽草酸途径 葡萄糖 氨基酸 和肉桂酸途径 氨基酸 木质素先体 1 莽草酸途径葡萄糖 莽草酸 Shikmicacid L 苯丙氨酸 L phenylalanine L 酪氨酸 L tyrosine 2 肉桂酸途径氨基酸 脱氨 羟基化 甲基化 还原 松柏醇芥子醇对 香豆醇上述反应在植物体内各种酶的作用下进行 酶的种类 活性不同 所合成的先体及各种先体之间的比例也不同 3 2 2木质素先体的合成 针叶材苯丙氨酸肉桂酸对香豆酸脱氨酶羟基化酶羟基化酶咖啡酸阿魏酸松柏醇o 甲基转移酶阔叶材阿魏酸5 羟基阿魏酸阿魏酸 5 羟基化酶o 甲基转移酶芥子酸芥子醇 脱氨 羟基化 羟基化 甲基化 还原 羟基化 甲基化 还原 木质素先体的生物合成 莽草酸途径 木质素先体的生物合成 肉桂酸途径 3 2 3木质素大分子的生物合成 木质素先体以葡萄糖苷的形式存在于植物体内 经 葡萄糖苷酶的水解作用 脱葡萄糖生产相应的醇 例如 苯丙烷单元或C9单元 松柏醇在酶 过氧化氢酶 漆酶 作用下脱氢生成五种稳定的苯氧游离基 苯氧游离基的共振形式 3 2 3 1单体游离基的偶合 偶合是任意的 但几率不一样 主要取决于 相对电子云密度 空间位阻和热力学因素 酚氧游离基中酚氧原子的电子云密度最高 有利于生成芳醚键 如b O 4 针 阔叶材木质素中b O 4连接占一半左右 40 60 其它偶合方式生成的二聚体 如b 5 b 1 b b 等要比b O 4少得多 游离基相互偶合生成二聚体 但3 游离基不能与其它游离基偶合 为什么 由于空间位阻 其余均参与木质素的生物合成 游离基的偶合 b O 4 游离基的偶合 4 O 5 游离基的偶合 5 5 游离基的偶合 b 5 游离基的偶合 b b 游离基的偶合 b 1 木质素结构单元的主要联接键型 针 阔叶材木质素结构单元联接键型比较 3 2 3 2木质素大分子的合成 游离基偶合生成的二聚物和低聚物称为木质酚 Lignols 聚合方式 块状聚合 Bulkpolymerization 两两碰撞 彼此结合生成块状聚合物 单体浓度高时发生 末端聚合 Endwisepolymerization 单体游离基接到增长的多聚物的末端 单体浓度低时发生 植物体内的木质素按哪种方式进行聚合 在木质化过程中 木质素先体的浓度低 游离基两两碰撞的机会小于单体与已生成的二聚体或多聚体碰撞的机会 因而木质素大分子的合成主要以末端聚合的方式进行 木质素大分子的末端聚合作用 I 木质素大分子的末端聚合作用 II 大量生物合成的研究表明 木质素的合成按以下方式进行 1 单体游离基聚合成二聚体 2 生成的二聚体通过末端聚合的方式增长 单体游离基与二聚体或多聚体的末端游离基 4 氧游离基 5 游离基 聚合形成线型结构 如b O 4 b 5 构成木质素分子的骨架 也有两个末端游离基偶合 生成分枝结构如5 5 4 O 5 3 2 3 3非游离基的偶合 醌型结构的 位产生离子缩合 加上H2O或另一个酚型末端结构 加H2O OH加酚 芳醚加糖 烷醚 1 阔叶材木质素主要由哪几种木质素的先体脱氢聚合形成的 写出结构式 2 写出木质素大分子的三种醚键连接的结构简式 课堂练习 第三章 木质素 1 如何证明木质素的结构 2 木质素的主要官能团有哪些 3 木质素的主要连接键型有哪些 3 3木质素的结构 研究途径 生物合成 小 大 化学法 大 小 物理法 不改变结构 主要为光谱法无论何种方法 都需要用模型物进行对照 简单的模型物 已知结构的低分子化合物 包括C9单元在内的单体或二聚体 p48 图2 9 复杂的模型物 DHP生物合成的各种中间产物 3 3 1木质素的基本结构单元 木质素的基本结构单元为苯丙烷 phenylpropaneunit 可用C9 或C6 C3 表示 如何证实木质素是C9单元 通过化学降解的方法 如氢解 酸解 乙醇解 硫代醋酸解 硝基苯氧化 高锰酸钾氧化等证实木质素的C9单元 3 3 1 1氢解 hydrogenation 木材或分离木质素经高压加氢降解 得到一系列降解产物 反推木质素的结构 注意 催化剂和反应条件不同 得到的产物不一样 针叶材 阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素 以Cu Cr为催化剂 高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物 而综纤维素在同样条件下氢解 没有丙基环己烷衍生物产生 用镍催化氢解 得到苯丙烷衍生物 保留苯环 证明 木质素是由苯丙烷结构单元构成 而苯环上的结构特征 可通过硝基苯氧化证明 3 3 1 2碱性硝基苯氧化 nitrobenzeneoxidation 温和氧化 保留苯核 三C侧链氧化形成醛基 部分成羧基 原料 可用木粉或分离木质素反应条件 硝基苯 热NaOH溶液 170 180 C 反应2小时 木质素的碱性硝基苯氧化降解 不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较 香草醛紫丁香醛对 羟基苯甲醛针叶材多很少少量阔叶材多多很少禾本科植物多多多说明 木质素是芳香族化合物木质素中的甲氧基与植物原料有关用木质素中的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果 可见 木质素结构中存在三种类型的结构基团 愈疮木基 guaiacyl 紫丁香基 syringyl 对羟基苯基 p hydroxyphenyl 3 3 1 3乙醇解 ethanolysis 云杉木粉 或木质素 在2 5 HCl EtOH溶液中 于90 100 C下回流48小时 得到一系列不饱和酮 Hibbert酮 具酮基的苯丙烷结构的酚类物质 针叶材主要产物有五种 都有愈疮木基 说明针叶材木质素的单体是愈疮木基丙烷单元 阔叶材木质素乙醇解产物有十种 比针叶材增加五种紫丁香基型产物 说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成 草类木质素乙醇解产物有十五种 除上述十种外 还有五种对 羟基苯基结构的产物 说明草木质素是由愈疮木基丙烷 紫丁香基丙烷和对 羟基苯丙烷单元构成 乙醇解不仅证明木质素结构单元为C6 C3 也说明了Hibbert酮的来源 木质素的酸解和乙醇解 3 3 1 4木质素的高锰酸钾氧化降解 木质素的高锰酸钾氧化降解 木质素的三种基本结构单元综合木质素氢解 硝基苯氧化和乙醇解的结果 可得出木质素中有三种基本结构单元 即 不同原料木质素基本结构单元的比较 GSH针叶材多很少少量阔叶材多多很少禾本科植物多 针 多 针 阔 说明 针叶材木质素主要由G构成 较简单 不同品种针叶材木质素的结构和性质没有大的差异 阔叶材木质素主要由G和S构成 较复杂 随树种不同 木质素的结构 组成 反应性能变化较大 即使同一树种的不同部位结构也不相同 草类木质素由G S和H构成 不同原料木质素基本结构单元的相对含量 3 3 2木质素的官能团 木质素中存在多种官能团 如 OCH3 OH C O等 3 3 2 1甲氧基 methoxylgroup 直接与苯环相连 较稳定 为木质素的特征官能团 不同植物原料的木质素 其 OCH3的含量也不相同 针叶材木质素0 87 1 0 C9阔叶材木质素1 20 1 59 C9草类木质素1 0 1 2 C9 3 3 2 2羟基 hydroxyl 1 酚羟基 苯环上 多数醚化 少数游离 针叶材木质素 醚化70 游离30 阔叶材木质素 醚化程度高于针叶材木质素 根据酚羟基的含量可推测木质素中 O 4等键型的多少 木质素的缩合程度 2 醇羟基 侧链上 OH多数游离 OH主要为醚键 OH主要游离含量 云杉WML 总 OH为1 10 1 20 C9 其中酚 OH约0 3 C9 醇 OH约0 85 C9 3 3 2 3羰基和羧基 羰基存在于三C侧链上 分为共轭羰基和非共轭羰基C 酮基C 醛基含量 云杉MWL 约0 2 C9 ConjugatedCarbonylGroups 禾本科植物木质素存在两种酚酸 对 香豆酸和阿魏酸 羧基含量 1 10 0 15 C9 对 香豆酸和阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连 3 3 2 4双键 doublebond 不饱和三C侧链含量 云杉MWL 0 03 C9 针 阔叶材木质素主要官能团的比较 3 3 3木质素的元素组成与C9单元 3 3 3 1木质素的元素组成组成木质素的元素 C H O特点 C H高 显示芳香族特性 如针叶材木质素C H C H 原子数比 60 655 5061 1 1 苯环为1 1 3 3 3 2C9单元平均元素组成 云杉MWLC9H8 83O2 37 OCH3 0 96桦木MWLC9H9 03O2 77 OCH3 1 58杨木MWLC9H7 95O3 00 OCH3 1 35麦草MWLC9H7 39O3 00 OCH3 1 07把不以OCH3结合的氧分配到各官能团 得到云杉MWL的经验式 C9H7 68 酚 OH 0 29 醇 OH 0 86 CO基的O 0 18 酚醚O 0 71 二烷醚O 0 33 OCH3 0 96每100个C9单元木质素的官能团数 见教材P60表2 6 由表可见 OCH3的含量 针针 阔 3 3 4木质素基本结构单元之间的连接木质素基本结构单元之间以醚键和碳 碳键相连接 其中 醚键2 3 3 4碳 碳键1 4 1 3 3 3 4 1醚键 Etherbonds R O R 1 烷基 芳基醚 芳醚 O 4 非环 O 4 苯基香豆满结构 芳醚 O 4 2 烷基 烷基醚二烷醚 O 烷醚 松脂酚结构 3 芳基 芳基醚二芳醚4 O 5 C C键与二芳醚键较稳定 芳醚 芳醚及 烷醚有较大的活性 易发生化学反应而断裂 3 3 4 2碳 碳键1 芳基 烷基 5 1 2 6 2 烷基 烷基 3 芳基 芳基5 5 3 3 4 3木质素结构中主要键的频率主要为醚键 其中最多的是芳 烷醚键 尤其是 芳醚键 不同植物原料中 木质素的各种键型的比例不同 详见p61表2 7 1 O 4阔 针 草4 O 氧游离基聚合的几率 S G H相应地游离酚羟基 草 针 阔2 O 4非环 O 4针 阔差不多苯基香豆满针 阔3 C C键针 阔 S单元第5位已被OCH3占满 不能缩合 如5 5 5 苯环上有C C键与相邻单元连接的为缩聚单元 3 3 4 4木质素的结构模型结构模型反映 结构单元的类型及比例结构单元之间的连接方式及频率官能团针叶材木质素结构示意图 云杉 Alder 1977 教材p63图2 19 1 结构单元主要为G 1个S 13 1个H 2 2 连接方式醚键居多 其中 O 4最多1 2 2 3 4 5 6 7 7 8 13 14 O 4其次3 13 非环 3 4 成环 15 16少量二芳醚 二烷醚8 10 10 11碳 碳键 5 5 5 5 6 11 12 5 5 10 11 14 15 6 8 9 1 3 官能团 OCH3平均每个C9单元1个酚 OH多数成醚 少数游离 5 6 2 9 11 15 醇 OH OH多数游离 OH主要为醚键 OH主要游离 C O 酮 6 醛 1 2 3 4木质素的分类 分布与不均一性 3 4 1木质素的分类按结构可分两大类 愈疮木基木质素 G木质素 愈疮木基 紫丁香基木质素 GS木质素 G木质素 主要由G单元构成 S单元 1 5 H单元约5 GS木质素 主要由G S单元构成 S单元20 60 H单元很少 小于G木质素中的H 按上述分类方法 针叶材木质素 G木质素 S V 0 少数例外 如罗汉松为GS S V 1 3 阔叶材木质素 GS木质素 例外 刺桐 重阳木木质素为G型 其中 温带阔叶材木质素S V 1 3 热带阔叶材木质素S V比温带阔叶材低禾本科木质素 GSH木质素 S V 0 3 1 0 S比针叶材木质素高 H V 0 5 1 0 H比针 阔叶材木质素高 其中H单元半数左右以酯键连接 不牢固 故也有将其归为GS木质素 应压木木质素为GH型 其中G 70 H 20 3 4 2木质素的分布木质素在植物中的分布是不均匀的 随植物种类 年龄 部位不同而异 有关木质素的分布 最早认为木质素主要存在于复合胞间层 1954年Lange用紫外显微镜定量研究木质素的分布情况 1969年Goring沿用并改进了Lange的方法 把木材制备成超薄切片 0 5 进行定量研究 证明木质素主要存在于次生壁中 p66 表2 8 木质素的浓度MLCC ML S组织体积S ML MLCC木质素量S ML CC 用紫外显微镜只能测得胞间层 细胞角 细胞壁的木质素分布情况 Saka等 1978 1984 采用SEM EDXA 扫描电子显微镜 能谱分析仪 测出细胞次生壁各层 S1 S2 S3 木质素的浓度 进一步阐述了木质素的分布情况 p67 表2 9 木质素浓度MLCC ML S3 S1 S2S2浓度最低 但组织体积最大 总木质素绝大部分在次生壁 早材S1 S2 S3 12 44 9 65 晚材S1 S2 S3 6 63 6 75 对阔叶材木质素分布的研究也有类似的结果 p68 表2 12 1 各形态区域木质素的浓度MLCC ML S S1 S2 S3分布较均匀 2 各细胞次生壁木质素浓度导管分子 木纤维 射线薄壁细胞 3 木纤维次生壁体积占总组织体积的70 以上木质素主要存在于木纤维的次生壁 根据SEM EDXA对草类木质素分布的研究 与木材情况大致相同 大部分木质素存在于次生壁 应压木中木质素分布 p67 表2 10 特征 木质素浓度高于木材 细胞角处无木质素 S1 S2之间有木质素层SL 其木质素浓度与ML相近 3 4 3木质素的不均一性不同原料木质素结构不一样 同一原料不同部位 木质素的结构也不同 3 4 3 1不同原料木质素结构的差别主要体现在 结构单元的比例不同 单元之间的连接醚键和碳 碳键的比例不一样 针叶材 G木质素 主要由G单元构成 比较均一 如 云杉G S H 94 1 5火炬松G S H 86 2 13各种针叶材木质素G S H没有通用的比例 阔叶材 GS木质素 主要由G S两种结构单元构成 G S比例随树种不同 差别很大 20 60 如 山毛榉G S H 56 40 4除少数阔叶材 如杨树 木质素H较高外 一般H很低 大部分温带阔叶材木质素为GS木质素 少数例外 热带阔叶材木质素介于G和GS之间 更接近于G 禾本科 GSH木质素 S占10 65 H半数以上为酯键结合 一般 S阔 草 针G阔针 阔而G S H的比例不同 键型的比例也不一样 S高 则 O 4多 阔 针 草 游离酚 OH 草 针 阔 G H高 则 缩聚单元多 C C键比例高 如苯基香豆满结构 针 阔 3 4 3 2不同形态区域木质素结构的差别同种原料 不同细胞及不同形态区域木质素结构也不一样 阔叶材不同形态区域木质素的区别 纸皮桦不同细胞及同种细胞不同形态区域木质素的结构 第三章 木质素 作业 写出AP KP NSP法制浆过程中 醚键的化学反应 3 5木质素的化学性质 主要研究 与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应使木质素大分子溶解除去的途径 木质素大分子碎片化引进亲水性基团这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反应实现的 3 5 1木质素大分子的亲核和亲电反应 3 5 1 1亲核反应亲核反应 由亲核试剂进攻引起的反应 亲核试剂 电子云密度高 具有给电子能力 如负离子 带未共用电子对的中性分子等 亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数E表示 几种亲核试剂的亲核性参数 3 5 1 2亲电反应亲电反应 由亲电试剂进攻引起的反应 亲电试剂 电子云密度较低 反应时进攻高电子云密度中心 主要为 正离子 如Cl 游离基 如Cl O2 ClO2化学制浆 亲核反应漂白 降解木质素的漂白 开始亲电 随后亲核保留木质素的漂白 大部分为亲电反应 3 5 1 3木质素发生亲核和亲电反应的位置亲核反应主要发生在三C侧链 碱性介质 亚甲基醌 位酸性介质 位正碳离子亲电反应主要发生在苯环 为什么 原因 苯环本身 电子易流动苯环上有 OH OCH3等邻 对位取代基 易产生高电子云密度中心 3 5 2参加化学反应的主要结构基团 芳醚 非环 O 4 芳醚 O 4 烷醚 松脂酚结构 3 5 3木质素结构单元在酸碱介质中的变化 3 5 3 1在碱性介质中的基本变化 酚型结构 1 酚 OH脱H 形成酚氧阴离子 2 位脱 OR 形成亚甲基醌中间体 quinonemethide 亚甲基醌结构 位电子云密度降低 成为亲核反应中心 非酚型结构 不能形成酚氧阴离子 3 5 3 2在酸性介质中的基本变化 通过生成佯盐的途径 使 醚键断裂 形成正碳离子 无论酚型与非酚型 1 生成佯盐 2 醚键断裂 形成正碳离子 亲核反应中心 3 5 4木质素在蒸煮过程中化学反应 3 5 4 1烧碱法 AP 蒸煮中木质素的反应溶液组成 NaOH H2O亲核试剂 OH 1 芳醚酚型 O 4 a 酚 OH脱H 形成酚氧阴离子 b 醚键断裂 形成亚甲基醌中间体 c 竞争反应 亲核加成与消去反应 AP蒸煮中酚型 O 4的断裂 酚氧阴离子 亚甲基醌中间体 新的酚 OH 亚甲基醌结构质子或甲醛的消去反应 亲核加成 OH 进攻亚甲基醌 位消去反应 OH 进攻 C 脱H 或脱HCHO 由于OH 的亲核能力不强 主要为消去反应 生成1 2 二苯乙烯结构 非酚型 O 4 不断裂 为什么 烷醚 酚型反应 非酚型不反应 2 芳醚酚型 O 4 a 酚 OH脱H 形成酚氧阴离子 b 醚键断裂 形成亚甲基醌中间体 c 竞争反应 亲核加成与消去反应 由于OH 的亲核能力不强 以消去反应为主 生成对碱稳定的苯乙烯 芳基醚结构 酚型 芳醚大部分不断裂 AP和KP蒸煮中木质素酚型 芳醚的反应 非酚型 O 4 通过邻基参与反应 NGP Neighbouringgroupparticipation 使非酚型 O 4断裂 反应结果 a O 4断开 大分子碎片化 同时产生新的酚型结构单元 继续反应 b 环氧化物开裂 形成新的 OH 增加亲水基团 反应发生的条件 a 位或 位有 OH b 高温 高碱度 醇 OH电离比酚 OH电离要求更高的pH值 反应速度取决于蒸煮液的碱度和温度 反应主要发生在蒸煮过程中的大量脱木质素阶段 这一反应的速率决定了蒸煮脱木质素的速率 碱法蒸煮中木质素非酚型 芳醚的反应 非酚型 O 4的断裂对木质素溶出的重要作用 a 非酚型 O 4是木质素的主要连接形式 其断裂直接导致木质素大分子的碎片化 b 产生新的酚型结构 继续发生酚型结构在NaOH溶液中的反应 2 甲基 芳醚的断裂由于OH 的亲核能力不强 此反应不多 甲基芳醚的断裂不会引起结构单元之间的分离 但可增加木质素的亲水性 AP法制浆木质素反应小结 3 5 4 2硫酸盐法 KP 蒸煮中木质素的反应溶液组成 Na2S NaOH H2O亲核试剂 S2 HS OH KP法木质素的反应与AP法比较相同点 OH 引起的反应a 酚型 芳醚 酚型 烷醚b 非酚型 芳醚c 酚型与非酚型甲基 芳醚不同点 由亲核试剂亲核能力的差别引起a 酚型 芳醚断裂b 酚型与非酚型甲基 芳醚断裂程度KP APc 缩聚反应KP AP 为什么 水溶液中Na2S的平衡 S2 H2O SH OH SH H2O H2S OH 碱度高时主要为S2 碱度低时主要为SH 1 酚型 O 4的断裂a 位脱 OR 形成亚甲基醌结构 b 竞争反应 KP亲核 AP消去 c 分子内亲核反应使 芳醚断裂 d 高温脱硫 产生对 羟基苯乙烯结构 AP和KP蒸煮中木质素酚型 芳醚的反应 2 甲基 芳醚的断裂甲基 芳醚在亲核试剂SH 进攻下开裂是占优势的反应 产生CH3SH 继续脱甲基可进一步转变为CH3SCH3及CH3S2CH3 只有少部分被OH 裂开 因此只有少量的CH3OH产生 3 缩聚反应亚甲基醌的 位是亲核反应的中心 外部亲核试剂 如S2 SH 进攻 木质素本身的亲核部位 如酚型单元的1 5位亦可进攻 KP法蒸煮时 外部亲核试剂S2 SH 亲核能力强 占据了亚甲基醌的 位 减少了发生缩聚反应的机会 木质素酚型结构的碱催化缩合反应 1 木质素酚型结构的碱催化缩合反应 2 AP KP法制浆木质素反应小结 4 AP与KP中C C键的断裂芳基与芳基之间的C C键稳定很难断裂 芳基 烷基之间或烷基 烷基之间C C键在某些条件下有可能断裂 C C 之间 木质素大分子没有碎片化C C 之间 木质素大分子有可能变小C C 之间 木质素大分子有可能变小 KP与AP法制浆木质素碳 碳键的断裂 KP法制浆木质素反应小结 3 5 4 3添加蒽醌的碱法蒸煮 添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反应 AHQ与亚甲基醌中间体的反应 快速反应 AP蒸煮中酚型 O 4的变化 亲核加成与消去反应的竞争结果 添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应 氧化还原反应 AQ的作用 稳定高聚糖 将高聚糖的还原性端基氧化为羧基 阻止剥皮反应 促进脱木质素 AQ自身还原为AQH 参与木质素大分子的碎片化 3 5 4 4中性亚硫酸盐法 NS 蒸煮中木质素的反应 NS Neutralsulfite溶液组成与pH值有关 pH值高时 溶液中主要为SO32 pH值低时 溶液中主要为SO3H SO2 H2O 根据蒸煮液的pH值 SP可分为 pH范围主要亲核试剂酸性SP1 2SO3H SO2 H2O亚硫酸氢盐3 5SO3H 中性SP6 10SO3H SO32 OH 少量 碱性SP10 5 12 5SO32 OH SO32 H2O SO3H OH H2OH2SO3 OH SO2 H2O 中性SP中的反应 NS 反应开始偏碱性 pH值9 10 结束时为中性 pH值7左右 主要亲核试剂 SO3H SO32 少量OH 1 芳醚酚型 O 4 a 醚键断裂 形成亚甲基醌中间体 b 亲核加成 形成 磺酸结构的产物 由于碱度低 C脱H 的可能性小 结果 非环 O 4单元分离 碎片化 增加亲水基团 苯基香豆满结构 增加亲液基团 引进SO32 形成新的酚 OH 酚型 芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应 非酚型 O 4 不反应 烷醚 酚型 烷醚断 生成具有 磺酸结构的产物 非酚型 烷醚不断 2 芳醚酚型 O 4 a 位脱 OR 形成亚甲基醌中间体 b 亲核加成 形成 磺酸结构 c SO3 对 C亲核攻击 导致 O 4断裂 进一步磺化 产生 二磺酸结构 d 脱去 磺酸 生成 C具磺酸结构的亚甲基醌中间体 e 亚甲基醌 C脱H 或HCHO 形成苯乙烯 磺酸结构 非酚型 芳醚 不断 为什么 酚型 芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应 NS脱木质素程度不高 相当一部分木质素残留在胞间层内 纤维不能完全分离 需借助机械法进一步处理 使之成浆 故中性SP通常用于生产半化学浆 NSSC Neutralsulfitesemi chemicalprocess 近年来 由于蒽醌的使用 发展了NS AQ法生产化学木浆 国内主要生产化学草浆 3 甲基 芳醚酚型与非酚型均有一定程度的断裂 中性亚硫酸盐蒸煮中甲基芳醚的断裂 3 5 4 5木质素在碱性亚硫酸盐蒸煮 AS 中的反应pH值12左右 主要亲核试剂 SO32 OH 兼有中性SP和AP两种制浆反应的性能 改进了中性SP的反应情况 既有碱法的优点 又弥补了碱法的不足 由于碱度高 非酚型 O 4可断裂 NGP 由于磺化作用 酚型 O 4可断裂 同时还减轻了缩合反应 3 5 4 6酸性硫酸盐法蒸煮中木质素的反应pH值1 2 主要亲核试剂 SO3H SO2 H2O 1 芳醚结果 无论酚型与非酚型结构单元 C普遍磺化 增加亲水性 有利于木质素的溶出 但碎片化程度不大 只有非环 O 4结构单元分离 2 芳醚结果 酚型与非酚型 芳醚都不断 由于SO2 H2O亲核能力弱 C引进的 SO3H不能导致 芳醚断裂 由于pH值低 也不能发生邻基参与反应使非酚型 芳醚断裂 酚型和非酚型 芳醚在酸性介质中的断裂 3 甲基 芳醚结果 酚型与非酚型甲基 芳醚都不反应 4 缩聚反应结果 比碱法更多更快 酸性条件下形成的正碳离子比亚甲基醌更易吸引亲核试剂 这些亲核试剂包括 溶液中的如SO3H SO2 H2O 苯核上的亲核部位如C1 C5 C6 酸性介质磺化和缩合反应的竞争 酸催化下木质素酚型和非酚型单元的缩合反应 酸性SP中木质素反应的特点a 木质素的溶出主要靠引进亲液基团 C普遍磺化 b 酚型与非酚型 芳醚都不断 c 酚型与非酚型甲基 芳醚都不断 d 缩聚反应严重 SP法制浆木质素反应小结 亚硫酸盐蒸煮中 由于pH值不同 亲核试剂不同 木质素的反应情况也不同 木质素大分子的碎片化程度随着pH值的升高而增加 3 5 4 7碱法和亚硫酸盐法蒸煮中脱木质素的顺序细胞壁S2层木质素先脱除 胞间层木质素最后脱除 3 5 5木质素在漂白中化学反应漂白的目的是提高浆料白度 纸浆的颜色主要来源是浆中残留木质素 漂白方法分两大类 降解木质素的漂白 除去残留木质素 保留木质素的漂白 破坏残留木质素的发色基团 传统的漂白工艺 H 单段次氯酸盐漂白 H1H2 两段次氯酸盐漂白 CEH 氯化 碱处理 次氯酸盐漂白三段漂 氯在水溶液中的平衡 氯 水体系 氯 水体系中 Cl2 HOCl OCl 的比例随pH而变 酸性条件下 pH7 以OCl 为主氯与木质素的反应必须在酸性条件下 pH 2 进行 氯 水体系中氯基本上以Cl2形式存在 仅少量的HOCl 氯化木质素的反应主要为亲电反应 亲电试剂Cl 来源于Cl2异裂 Cl 很活泼 易与苯环发生亲电反应 3 5 5 1氯与木质素的反应 分子氯的均裂与异裂 1 苯环上的亲电取代反应取代反应发生在苯环的5位或6位 以6位居多 生成氯化木质素 但尚未碎片化 2 侧链的亲