胶料快检.doc

用传统炭黑填充胶料混炼设备来混炼白炭黑胶料是常用做法。由于啮合式密炼机具有良好的温度控制，所以较适合于混炼白炭黑胶料，但切向式密炼机也很好用。这种设备原定是用于分散和混炼，而不适用白炭黑胶料要求的化学反应性混炼。所以，白炭黑胶料需要附加的混炼步骤以完成白炭黑的硅醇和偶联剂的乙氧基之间的反应。该化学反应要求130 以上的引发反应温度，为了有一高反应速率，反应最好在更高的温度下进行。另一方面，要求硅烷化温度应低于胶料的焦烧温度。硅烷化阶段通常采用约145 的温度。为了保持这一相对较窄的温度窗，白炭黑胶料要求若干个最高温度约150的混炼阶段。 在白炭黑与硅烷的偶合反应过程中生成的乙醇是另一个难题。如果硅烷中的所有乙氧基都已反应，则胶料所用的每一克硅烷会生成约05g(O64m1)乙醇。在一个加工大批量胶料的生产厂中，累积的大量乙醇要么在混炼室再冷凝要么被挥发掉。如果乙醇不能从混炼机中排出，则可能引起胶料打滑而降低混炼效率。此外，若胶料中乙醇浓度很高，还会延迟硅烷化反应。 要解决与加工白炭黑胶料有关的这些问题，主要从原材料方面着手。新研制的自炭黑具有高分散性，良好的分散缩短了所需的混炼时间，也是填料良好硅烷化的先决条件。这类白炭黑可分散到一次粒子的水平。 已开发出的新型硅烷，有助于降低混炼和硅烷化期间的焦烧危险性。这些偶联剂含有少量硫黄，单或二硫化物，以代替四硫化物。即用双一(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(TESPD)代替双一(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)，或无硫分散剂。已研究了最常用硅烷，TESPT的其他变种，有些硅烷有非常好的效果。单乙氧基甲硅烷基丙基硅烷是一种只有一个乙氧基与白炭黑偶联的硅烷，它在硅烷化反应期间生成的乙醇只有TESPT的13，而硫化产品的性能却相同。 已完成了某些改善白炭黑胶料加工的研究，如调整配方，选择最适合于加工白炭黑胶料的现有混炼机。例如，在终炼阶段，而不是在第一混炼阶段加入氧化锌，可以降低焦烧危险性。在混炼设备方面，采用啮合式密炼机较合适，因为它具有严密的温度控制，可以在接近于焦烧温度的条件下工作。采用串联式混炼机可以进一步改善混炼。第一台混炼机，即在标准混炼条件下工作的普通混炼机，是用于混炼和分散。第二台混炼机是硅烷化反应专用的混炼机。（节选，高桂芝 编译）标签：白炭黑, 注意, 混炼, 事项相关日志 用于高性能轮胎的白炭黑/炭黑 (0) 白炭黑产品性能与用途 (0) 白炭黑在轮胎中的应用 (0) 白炭黑生产工艺及应用 (0) 使用冬季轮胎注意事项 (0) 氧化锌的基本性质主要有粒子比表面积和结构性，它们对橡胶加工过程产生较大的影响，特别是对混炼和硫化等工艺。氧化锌在橡胶中的混入时间与其比表面积和结构性密切相关。混炼时虽然极易混入，但分散困难或易产生胶料凝胶。 纳米氧化锌因具有大比表面积和界面效应等而使其高活性的表面极易凝聚、结团，这必然影响其分散性。为此，对纳米氧化锌进行表面改性处理，以提高其在胶料中的分散性。另外，也应合理优化混炼工艺，在制备母炼胶和加料顺序等方面加以改进，以充分提高纳米氧化锌的分散性。标签：胶料, 工艺, 影响, 氧化锌相关日志 白炭黑结构对胎面胶性能的影响 (0) 硫化压力对胶料性能的影响 (0) 塑炼与混炼工艺简介 (0) 氧化锌的生产方法 (0) 制鞋工艺流程介绍 (0) 橡胶加工中的问题及其解决方法白好胜 ( 桂林橡胶工业设计研究院，广西 桂林 541004 ) 编译摘要: 该文对橡胶加工过程中出现的硫黄分散不均、硫黄喷霜、胶料焦烧，混炼胶中混入异物及橡胶混炼不均等问题，提出了相应的解决对策。关键词: 硫黄;分散;喷霜;焦烧;混炼中图分类号:TQ330. 1+1 文献标识码:B 文章编号:1671-8232(2004)05-0026-04在橡胶加工过程中，会经常产生某些质量问题，妨碍了生产作业的顺利进行。由于现在的劳务费用高，在停工待料期间的损失颇大。若对大部分属于同一类型的问题采取相应的措施，就可解决这些问题。以下就笔者的经验介绍解决的方法。下文主要介绍硫黄分散不均，喷霜，焦烧等质量问题的处理方法。1 硫黄分散不均，有麻点(凝集物)现象这是一个既老又新的问题，我们的前辈理应解决了的问题现在又旧事重提。将入库的硫黄放置在水泥板上，从防潮的角度看不是好办法，一定要将它放在席子或垫板上，在计量前将其过筛是预防产生结块的有效方法，这时不必用太细的筛子，用40目或20目的即可，只要能将粉末状硫黄中的结块打碎就可以了。另外，在一次硫黄添加量较少的情况下，在开炼机上面边过筛边添加为好，在这种场合，即使筛目粗一些也是可以的。在使用传统的方法时，先将盛在盘子中的硫黄搁在一边，再放入等容积的轻质碳酸钙或白呈粉，搅拌均匀后在开炼机上进行添加，虽然这是一种简便的做法，但没有痹烩更好的方法。 此处简单介绍一下什么是白呈粉，将牡蝠壳、贝壳堆放在室外的水泥板上，任其风吹曰晒雨淋，放置2-3年后，里面的有机物质被分解除去，成为雪白的只有钙成分的物质，将其粉碎后就是白呈粉，该粉料除了可用于橡胶外，还可用于其他方面。在配合了大量硬质陶土的橡胶中，不知是何种原因造成硫黄分散不均。尽管人们想出了许多办法，但仍未奏效。我们将配合了与硫黄等质量份的硬质陶土之母炼胶用捏和机进行混合，再用该公司自制的40L捏炼机(转速约为30 rpm /m in)进行约1h的混和，使用这样的母炼胶，未发现硫黄颗粒，可以说这是侥幸成功的实例。自制的硫黄母炼胶是供该公司本身使用的。但是，公司内所有橡胶一旦都使用母炼胶的话，则其用量会过大，品种繁多，需要专门加工母炼胶的炼胶机，这样做费时费力。于是，除了目前尚未发生问题的混炼胶及允许有少许硫黄颗粒的混炼胶外，只对确实有需要的胶料才使用硫黄母炼胶。我们使用含100质量份橡胶，50质量份硫黄的母炼胶，因此，母炼胶中含有三分之一的硫黄，相当于三倍的硫黄添加量。制备母炼胶用的橡胶，起始是使用NR，但一到冬季，橡胶就变硬，不易切成小块。根据经验，我们采用NR 50份，BR 50份进行共混，使该问题得以解决。现在市场上已有硫黄母炼胶出售，使用非常方便，虽然成本略有提高，但可根据其性价比来决定是否采用。另外，还有一种称之为多硫化物(东洋化学公司制造)的树脂状硫黄，该硫黄为黄色脆块，在开炼机上熔融后再分散到橡胶中去，常被用于胶球等橡胶制品。用密炼机炼毕的胶料排到压片机上时，其温度可达到140以上，若胶料处于高温状态下添加硫黄，则会有一部份硫黄在橡胶中熔融，成液态状，如果硫黄以液态分散于橡胶中是没有问题的，但是一旦胶料在压片机上由于冷却作用使胶温下降，熔融的硫黄就会成为块状，以结块的形式进入胶料中，形成象火柴头大小的硫黄颗粒。这样一来，硫黄颗粒就不会进行更进一步的分散，而以小块形状存在于胶料中，即使重新炼胶也不会改变。因此，要等到橡胶温度降到70以下时再添加硫黄为宜。市场上出售的硫黄粉，有200目与300目之分。300目的粒子细，人们往往认为它分散性良好而喜欢采用。但是是否确实如此要通过试验来加以证明。我们在试验中对100质量份的NR进行塑炼，(尽量采用当片胶或SM RSL)，向该塑炼胶中添加3质量份硫黄。然后再将该胶料投入试验用开炼机上，将辊距调至最小状态。把包在前辊上的胶片切下，胶片收缩，得不到表观良好的胶片。为此，可停下炼胶机，在包在前辊上的胶片上贴一张约10 cm见方的玻璃纸，然后切下该胶片，这样即可防止胶片收缩，制成显微镜用试片，若用400倍左右倍率的显微镜即能够观察到硫黄粒子。按照300目硫黄的性价比其作用已不言而喻，该文作者认为，就橡胶制品的多半用途而言，采用200目的硫黄即能满足要求。30多年前橡胶用硫黄粉末的原料是从硫黄矿山中采集的硫黄，统称为矿物硫黄;现在用的硫黄几乎全部是从石油精炼中得到的回收硫黄，矿物硫黄的结晶粒子大且柔软，容易粉碎;回收硫黄由于结晶粒子小且坚硬，因而难以粉碎。由于回收硫黄的硫黄粉容易结块，所以要添加微量的防粘剂。另外，也有面向轮胎厂的一种添加了3%操作油的包裹硫黄。众所周知，硫黄在NBR中分散性较差，制造黑色制品时并不怎么引人注意，但在制造浅色橡胶制品时会出现黑褐色斑点，十分难看。也许这是一个老问题，但现在可以从市场上购买硫黄母炼胶，如果具有要求洽谈中不能解决，可试用以下方法。把NBR投入开炼机，添加硫黄混炼，辊筒温度上升，硫黄溶解于橡胶之中。然后将该胶料出片冷却，到第二天重新再用开炼机回炼，按常规方法添加各种配合剂，最后添加硫化促进剂均匀混炼，若采用该方法可消除斑点。2 硫黄喷霜橡胶中的硫黄向其表面迁移并在表面形成结晶，这种现象称之为喷霜。不论是未硫化胶或硫化胶都会发生这种现象。未硫化胶发生喷霜时，对胶料的粘接会带来困难，导致粘接不良;若喷霜现象严重，在制造模压制品或移模注片制品时，喷出的硫黄会滞留在横具的凹陷部，这样，容易形成缺胶。这是由于硫黄在短时间内不能溶解于橡胶中造成的。防止未硫化橡胶喷霜的第一项措施是减少硫黄的配合量，但减少硫黄配合量后，硫化胶的弹性模量会急剧下降，硬度也降低。因此，减少硫黄配合量要慎重。该文作者认为半成品胶料的硫黄配合量可降低到2份这样的临界点。假如不减少硫黄量，则可以通过添加不溶性硫黄来解决该问题。若不能把全部硫黄换成不溶性硫黄，可将一半硫黄置换成不溶性硫黄。这样几乎可达到预期的目的。以上方法，适用于面向外加工的工厂所用的未硫化胶。外加工工厂，不会象作者本公司的工厂那样严格管理，入库的原材料经过数曰后仍存放在库房里未使用，尤其存放在寒冷的库房里，这样会诱发喷霜，产生不溶性硫黄的效果。硫化后的橡胶制品经过一段时间后也会发生喷霜。作为预防措施，在计划减少硫黄配合量以前，就应该留意完全硫化问题。硫化温度、硫化时间是否适宜，不要寄希望于考虑稍微延长一点硫化时间为好。但是无论如何，高温短时间硫化是不合适的。橡胶制品在硫化后应避免曰光直射与急剧冷却，应注意存放在自然通风的地方。在这种情况下，在容器上盖上由帆布等制成的布套，这样可以防止喷霜现象的发生。在硫化后产生的喷霜现象中，不溶性硫黄是不起作用的。与喷霜稍有不同的是，冬季橡胶胶浆中会出现肉眼看得见的硫黄结晶，若用放大镜看，则能清楚地看出这是一些斜方晶体。一旦有这样的结晶产生，在用毛刷涂布胶浆时会在毛刷的端部附着结晶体，在胶浆涂面上形成凹痕;而用涂胶机进行涂胶时，则在刮胶刀的刀刃部位形成结晶，像一条条纵向胶痕。防止措施是，在硫黄配合中加入相当于硫黄所需量半数的不溶性硫黄，在使用胶浆时仅从胶浆槽中取所需的量，暂时不用的胶浆存放在胶浆槽内，慢慢搅拌以备待用。3 胶料焦烧混炼胶的焦烧多见于梅雨季节开始。由于有了门尼粘度计及硫化仪，不论是新炼的混炼胶还是返炼胶料都能随时进行测定，这样就能防止胶料焦烧。在大批量生产混炼胶的工厂里，没有必要进行全面测定，仅对规定要注意的胶料可采用一种测定方法。以下介绍防止焦烧的方法。首先要减少硫化促进剂的配合量，但这样会导致橡胶制品的物理性能下降，了解这一点是非常重要的，硫化促进剂单独使用的情况很少，多半是采用二种、三种促进剂并用的方式。一旦配合出了问题，就不能防止胶料焦烧，一般来说，通用橡胶用的主促进剂为曝pill类或次磺酞胺类促进剂。主促进剂DM是万能型促进剂;促进剂M的焦烧性高，次磺酞胺类促进剂虽然有耐焦烧性，但由于硫化的起步速度慢，所以要根据胶料使用要求进行选择。肌类、秋兰姆类系辅助促进剂。在盛夏高温季节，辅助促进剂要减量使用，而主促进剂则尽量不减少其配合量。将10- 20质量份的再生胶加入通用橡胶中，经共混后制成的胶料，具有防止焦烧的作用。另外，对共混胶料，要考虑设计加成性配方，在研究焦烧性与硫化胶物理性能的基础上作一些必要的修正。在配合白炭黑胶料中，要添加二甘醇、聚乙二醇、有机胺助促进剂SL等。但添加以上配合剂过量的话也会导致焦烧，因此必须加以注意。标准的配合量应该是(与白炭黑相比)二甘醇与聚乙二醇(分子量为400) 60%，有机胺促进剂SL为2.5%。在配合方面尽管如上所述，作了许多探讨，但是如果仍不能防止焦烧时，可添加防焦剂(硫化延迟剂)。硫化延迟剂是无水邻苯二甲酸及苯甲酸类的有机酸、亚硝基化合物及邻苯二甲酞胺等有机合成化合物。因亚硝基二苯胺具有污染性，所以不能用于浅色橡胶制品。防焦剂在延迟硫化的同时，也减慢了硫化速度，因为它会降低交联度，所以不要大量使用。根据该作者的经验，用量不应超过0.4%。如果必须超过0.4%，则首先应该减少硫化促进剂的用量。不宜使用高促进剂，高防焦剂的配合方法。以下就操作工序中防止焦烧应注意的问题作一介绍，就每批混炼胶料而言，在原有数据的基础上，设定焦烧时间的范围，在此范围内不断调整解决。例如，设定为门尼焦烧时间，125 ,MS、15一25m in.对混炼胶可用水冷、风冷或两者并用的方式使胶片冷却到室温。即使是压延卷取的胶料，如果存在焦烧的危险，可对其进行边风冷边卷取，或者按一定长度裁断后再进行风冷。按照需要也可以用空调房、冷藏库进行贮存。对多数需返炼的胶料，首先将需返炼的胶料投入热炼机上热炼，在确认该胶料未发生焦烧的情况后，再添加新的混炼胶进行混炼，若操作程序与此相反，则会导致全部胶料焦烧。4 有异物混入胶料的混炼在炼胶时有时会混入导物，这样的胶料就不能使用，其原因有多种多样，没有定论，需要区别对待。在生胶中有用取乙烯薄膜包装的，也有未包装的。用聚乙烯薄膜包装的橡胶极少混入异物，未包装的橡胶在运输过程中容易粘上砂土等异物。另外，在用托板运输的橡胶中最近发现，托板的木片会嵌入橡胶，这类附着在橡胶上的异物必须用钢丝刷除去。RSS 3号或4号等大多数生胶是由小橡胶园生产的，所以经常会发现在生胶片之间夹杂着残枝、枯叶、死亡的昆虫等，若用钢丝刷除去当然好。但若未能清除干净，就投入炼胶机。这样，由于相当一部分异物会在炼胶时落到存胶盘上，因此这类异物要收集起来丢弃。无论如何，将这些生胶作为高等级的橡胶使用是不合适的。过去，为了除去生胶中的异物系采用滤胶机过滤或手工方法去除异物。所谓手工方法，就是将生胶塑炼后，把炼胶机辊距调节为约lmm，再进行薄通，再把薄通出来的胶片置于强烈光线的照射下，由人工通过肉眼观察将异物除去。由于滤胶法与手工方法都会降低生胶的韧性、使硫化胶的弹性模量下降，因此有必要加以注意。另外，由于现在的劳务费用相当高，租金等费用也据高不下，采购杂质较少的一、二级上等生胶是明智的。生胶被雨淋湿后会产生霉变，轻度霉变尚无大碍，若严重的话，生胶会产生发白现象，即使用炼胶机塑炼也不会使之塑化，会产生与焦烧胶料相同的状态。这样，只有将霉变部分的生胶切掉废弃方可避免。即使是SBR，也会发生热硬化物混入的情况。在生产过程中把生胶堆放在炼房烘胶时，靠近烘房壁的生胶，因长时间烘烤形成热硬化，演变成黑褐色的树脂状物，这些树脂状物会从生胶包上脱落下来，混入生胶中。在此情况下，唯一的办法是将树脂化部分切除。5 橡胶共混不均天然橡胶与合成橡胶或合成橡胶与合成橡胶的共混是人们经常议论的话题，进一步讲，就是塑料与橡胶的共混。如果用密炼机共混，在操作工艺上没有多大的麻烦，一下子就能混合。但是，这样共混的胶料批量小，而且也有不能用密炼机炼的橡胶。这样一来，就必须用开炼机进行混炼，以下就用开炼机混炼的方法作一叙述。一般的操作程序是先将硬质橡胶A放在开炼机上炼，然后再投入软质橡胶B进行共混。如果反之，混炼出来的胶料就象豆腐渣一样。若想得到质量好的共混胶料，应该首先完成薄通橡胶B。再将硬质橡胶A放入开炼机，并将橡胶B按硬质橡胶A的5%质量份投入开炼机中，并不断地用炼胶用小刀反复切割，这一步至关重要。然后再投入10%质量份软质橡胶B进行混炼。再继续依次增加软质橡胶B的投放量，直至混炼完毕。当观察到混炼胶的颜色及透明度达到要求后，即可判断共混完成。当高苯乙烯树脂及聚乙烯与橡胶共混时，首先要将融熔点高的树脂投入炼胶机中，这时是否将辊筒温度设定在某一较佳范围内，由于多数情况下不甚清楚设定温度的最佳点，所以最好一边对辊筒加热，一边添加少量的树脂进行观察。如果温度低，则树脂会七零八落地落入接胶盘中，如果过一会儿再添加树脂，则会有一定比例的树脂附着在辊筒上。其中附着在辊筒上的树脂呈橡胶状，像包卷在辊筒上一样。这时，再将剩余的树脂添加到炼胶机上，达到整体均匀后，即可停止加热。停止加热的理由是要防止两点一是若超过以上温度，树脂的粘度就会过度下降，共混的胶料因热老化而被着色。此时，即使停止加热，由于炼胶机已进行过预热，故炼胶机辊筒温度不会迅速下降。向包卷在炼胶机辊筒上的树脂添加5%左右的薄通了的橡胶，再进行充分的共混，依照前述之方法，依次逐步增加投胶量并继续充分共混。如果一次投入的生胶太多，会导致失败，因此要多加注意。共混完成后，通过观察混炼胶的颜色与透明度即可判断共混是否成功。如果是用电加热的炼胶机，则可进行高融点的树脂与橡胶的共混。标签：加工, 方法, 橡胶相关日志 耐油橡胶的配合体系 (0) 橡胶生产工艺简介 (0) 各类橡胶防老剂的选择与使用 (1) 促进剂和活性剂在橡胶中的反应机理 (0) 橡胶基本知识 (2) 一切增大液体内摩擦的因素都会使粘度增加，一切减小内摩擦的因素都会使粘度降低。影响胶料粘度的因素很多，一般来说，主要有化学结构、分子量、分子量分布、剪切速率、压力、温度、时间、填充补强剂和软化剂等，其中尤以分子量、温度和剪切速率影响最为重要。1、化学结构一般的说，极性橡胶的分子间力比非极性的大，前者粘度比后者大，流动性也较差。分子间力小，链柔顺性大（玻璃化温度Tg低）的橡胶，粘度就低，流动性好。例如顺丁胶，结构简单，取代基均为氢，链段柔顺性大，Tg较低（-100），流动性良好，甚至室温下会出现“冷流”。2、分子量分子量越大，粘度越高。因为分子量越大，分子链越长，分子间力越大，流动越困难。3、分子量分布分子量分布的影响比较复杂。一般说来，分子量分布窄的橡胶，分子链发生相对位移温度范围较窄，粘流温度Tf较高，而分子量分布宽者，分子链发生相对位移的温度范围较宽，同时低分子量级分有增塑作用，Tf较低，工艺性能较好。4、支链生胶一般由直链型分子所组成，但有时也有支链，支链的存在，对橡胶的粘度有一定的影响。通过对多链聚合物的研究，表明多链聚合物对粘度的影响有两种情况，当支链相当短时，则粘度比同等分子量的直连分子低得多，易于流动；如果支链很长，则粘度比同等分子量的直连分子高很多。短支链分子对降低胶料粘度效果很大，利用这一特性，在胶料中加入少量再生胶就能获得很好的流动性，易压出，膨胀率小。这是由于再生胶大多由带不太长的支链的大分子所组成。5、温度温度对橡胶的粘度影响很大，温度增高，粘度下降。不同橡胶在温度升高时，粘度下降的幅度并不一样。6、剪切速率橡胶作为非牛顿流体，其粘度随剪切速率的提高而下降。7、压力高聚物具有长链结构，容易产生较多空洞，在加工温度下的压缩性比普通液体大得多。在较高压力下，体积收缩较大，自由体积减小，分子间力增大，粘度随之增大。对高聚物来说，压力增大相当于降低温度，两者对粘度的影响可以看作是等效的。8、时间橡胶的粘度对时间有依赖性，这种现象称为触变性。它是指橡胶流体形变所需外力随时间而减小的一种可逆现象。橡胶塑炼后，在停放过程中可塑度会随时间而下降，加入活性炭黑或白炭黑会使胶料的触变性表现的更为明显。9、配合剂配合剂对粘度影响很大，其中以炭黑填充剂和软化剂（增塑剂）等尤为显著。炭黑会与橡胶产生某些物理或化学结合，阻碍橡胶分子链的运动和滑动，所以增加粘度。炭黑用量越大，粒径越小，结构性越高胶料的粘度越大。软化剂能降低胶料的粘度和弹性，降低脆性温度，因而能显著改善胶料流动性能，使胶料柔软、压出膨胀率减小和压出速度的提高等。因为软化剂能减少橡胶分子间的作用力，又起稀释作用。在一定范围内，软化剂用量越多，胶料粘度越低，胶料流动性越好。除常用的增塑剂、软化剂外，能有效降低胶料粘度的还有石蜡、乙二醇、硬脂酸盐、改性脂肪酸、低分子聚乙烯和热塑性树脂等。标签：粘度, 橡胶相关日志 各种橡胶的识别方法 (0) 海绵橡胶生产工艺 (0) 各类橡胶防老剂的选择与使用 (1) 橡胶共硫化技术 (0) 流变学在橡胶方面的具体应用 (0) 焦烧时间有两种，理论焦烧时间和剩余焦烧时间，理论焦烧时间决定于硫化体系和硫化温度。 还有一种是剩余焦烧时间，就是在实际生产中胶料在反复的翻炼中，或者机械力作用下或者停放时间太长，焦烧时间会减少，也就剩余焦烧时间。焦烧时间也叫安全操作时间，是指已经加入了硫化体系的胶料在加工时（会产生热量，使硫化体系开始起作用）的安全时间，以防止发生死料现象。影响胶料的焦烧时间的因素，在加工条件一定的情况下，主要是配方以及胶料停放时间。前者无需多说，后者是因为胶料停放时会发生自硫，使得停放后的胶料焦烧时间变短。标签：焦烧, 胶料, 因素, 时间相关日志 混炼胶焦烧原因及处理方式 (0) 氧化锌对胶料工艺性能的影响 (0) 如何增加胶料导热性能 (0) 关于橡胶老化的知识 (0) 影响硫化橡胶压缩永久变形的因素 (0) a)在一开放式密炼机中的无压混炼在混炼和分散工序后，接着的硅烷化工序可在开放式密炼机中进行。这种操作促进了乙醇挥发而提高了硅烷化效率。获得这一效果的最好方法是用2台密炼机操作；先用一台标准密炼机(最好用啮合转子密炼机)进行混炼和分散，然后在一特制的反应器中完成硅烷化工序。硅烷化反应器应能保持一预定的温度并能使胶料中乙醇挥发和从反应室中移出。b)转子结构 在无压混炼时切向转子能较好地改善进料性能，但啮合转子密炼机却有良好温度控制的优点。与切向ZZ2转子相比，F4W 转子，即具有大棱和小角度的强力切向转子，对本研究的硅烷化而言可能是最有效的转子。c)喷射空气对硅烷化效率有正面影响，而不影响材料的总体性能。d)冷凝一敏感部件(如上顶栓)的加热和其余部件的深度冷却提高了硅烷化效率。标签：白炭黑, 硅烷, 提高, 效率相关日志 白炭黑的种类 (0) 白炭黑结构对胎面胶性能的影响 (0) 白炭黑生产工艺及应用 (0) 白炭黑(silica)在粘合体系中发挥的作用 (0) 白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响 (1) 橡胶产品表面有气泡。1有水份 （混炼时加点氧化钙）2未充分硫化，不熟看起来有气泡。3硫化剂杂质较多，小分子的杂质提前变成分解，气泡残留制品中4模具本身排气设计不合理，胶料冲线时气不能及时排出！5分散不良6胶料塑炼时间长产品硫化时也有气泡。标签：制品, 橡胶, 气泡相关日志 橡胶生产工艺简介 (0) 丁基橡胶的性质与用途 (1) 耐油橡胶的配合体系 (0) 乙丙橡胶的性能与改进品种 (0) 丁基橡胶（ IIR ）特性与应用 (0) 翟俊学，张萍，赵树高 青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛266042 高性能轮胎是近年来轮胎行业广为关注的重点研究课题之一，在轮胎胎面胶的配合体系研究及应用中，研究重点一方面致力于新型橡胶的开发以及通用橡胶的改性或并用，另一方面侧重于补强填料的开发或改性，二者都是影响轮胎胎面胶滚动阻力、抗湿滑性能、耐磨性能等行驶性能的重要因素。众所周知，纳米级尺寸的硬相粒子，可以显著提高橡胶的物理机械性能，而白炭黑/炭黑是2种具有高表面活性、高分散度的纳米级尺寸粒子，尤其粒子表面存在的各种官能团，可以和橡胶产生强烈的相互作用。因而研究白炭黑/炭黑对轮胎行驶性能的影响是非常重要的。本文讨论了近年来在白炭黑/炭黑的开发、改性及在高性能轮胎中的应用等方面的技术成果。1 白炭黑体系 白炭黑已经被广泛应用于轮胎行业中，特别是高分散性沉淀法白炭黑，不仅能降低滚动阻力，还有助于改善抗湿滑性能，但其缺点也很明显，即加工工艺比较复杂，而且白炭黑之间强烈的相互作用使其在橡胶中的分散比较困难，虽然加入硅烷偶联剂有利于白炭黑的分散，同时降低胶料的门尼粘度，但分散仍然不够均匀，而且还提高了胶料的定伸应力。在实际工业生产中，采用动态反应性混炼(140-160，3-4min，3段甚至4段混炼)可以得到部分改善，即白炭黑和硅烷偶联剂混炼时在高温下保持一段时间，使二者充分反应，从而提高白炭黑的分散性。有的研究采用并用树脂或脂肪酸酯来改善白炭黑的分散性，同时可以降低混炼胶的粘度，而且对硅烷偶联反应产生最小的影响。白炭黑还有一个静电问题，白炭黑胶料的电阻较高，因此一般不单用白炭黑，至少掺10份炭黑，以减少静电。表1是典型低滚动阻力轮胎胎面胶的配方。表1 典型低滚动阻力胎面胶配方组分 用量/份高乙烯基SSBR 75高顺式BR 25白炭黑表面积150-190(m2/g)80芳烃操作油(高粘度) 32.5氧化锌2.5硬脂酸 1防老剂6PPD2微晶蜡 1.5炭黑N330 变量硅烷 变量硫黄 1.4促进剂CBS 1.7促进剂DPG2注： 苯乙烯质量分数0.12、乙烯基质量分数0.46，Tg为-42。 顺式质量分数和0.98，Tg为-104。 白炭黑的用量占炭黑总量的50%以下。 硅烷偶联剂用量为白炭黑用量的8%-10%。1.1 白炭黑 Willam等人研究了胎面胶中高分散白炭黑、易分散白炭黑和普通白炭黑之间的区别。他们发现白炭黑胶料的交联时间较长，门尼粘度随白炭黑用量的增加而增大；60时胶料的损耗因子随白炭黑用量的增加而增大，其中高分散白炭黑胶料的损耗因子最低，力学性能也最好。总之，目前在胎面胶配方中，白炭黑的用量占炭黑总量的50%以下，硅烷偶联剂的用量为白炭黑用量的8%-10%，这样既可使轮胎的耐磨性和抗湿滑性保持较高的水平，又可降低轮胎的滚动阻力，但各种白炭黑的混炼工艺性能仍然未能得到有效改善。 胡庆福等人以CO2混合气体和水玻璃为原料，在助剂作用下，采用CO2沉淀法制取高补强白炭黑，并得到其最佳工艺条件为水玻璃浓度35g/L，反应温度70，助剂质量分数为0.7%，反应时间60min。即使在单独使用该白炭黑补强后，硫化橡胶样品的扯断强度达到12.3MPa。1.2 白炭黑改性 白炭黑和硅烷偶联剂并用可以有效降低轮胎胎面的滚动阻力并提高抗湿滑性能。按照硅烷偶联剂的应用范围可分为2类，硫代氰基硅烷(Si-264)和四硫醚硅烷(Si-69)等用于非炭黑填充的硫黄硫化胶料。该偶联剂中的甲氧基和乙氧基在反应的过程中与白炭黑表面上的硅醇基团反应形成强键；而硫官能团在硫化过程中与硫黄和促进剂反应，并与聚合物链形成硫键(硫链长度由存在的硫黄量所决定)。另一大类包括含其它官能团如氯、氨基、乙烯基、甲基丙烯基或环氧基的硅烷，它们主要用于非硫黄硫化体系；这些官能团要求与硫化的体系相匹配，才能在硫化过程中与聚合物的键合达到最佳效果。目前在胎面胶配方中最常使用的偶联剂是多硫硅烷，通常为双(3-三乙氧基硅-1-丙基)四硫化物，一般称为TESPT。包括奥斯佳有机硅公司生产的硅烷偶联剂，名为Silquist A1289；另一硅烷偶联剂Si-69，是由德固萨公司生产的。这2种产品虽然称为四硫化物，但实际上是多硫化物的混合物，每个分子中平均有3.6个硫原子，硅烷与白炭黑的偶联作用主要由硅烷中硫的质量分数(即二硫、三硫、四硫和更高硫原子数硫键)的分布决定。研究表明，将多硫化硅烷中硫键的平均硫原子数从3.6降至2，可以提高低滚动阻力胎面胶的工艺性能，但其物理性能和60时的tan值有所下降。通过在低硫原子数硫键混炼胶中加入硫，使总硫质量分数达到四硫化物的水平，则其大部分物理性能和动态性能就不会下降。若把额外的硫加到硫化剂中，则可保持其优异的工艺性能。但是硅烷偶联剂的反应必须要有水分的参与，水分质量分数在0.06以上的白炭黑胶料的性能基本相同，而水分质量分数较低的白炭黑会对胶料的性能有不利影响。 Mandal S K等的研究发现许多硫代磷酰基有机物可以和白炭黑发生反应，在白炭黑填充NR中产生异丙醇，从而形成了白炭黑和橡胶的分子桥Si-O-P，这些化合物的行为类似于硅烷偶联剂。Ou Y C等研究了烷基化白炭黑对橡胶补强效果的影响，发现白炭黑烷基化后提高了其和橡胶基体的相容性，更容易在NR和SBR中分散，所得硫化胶具有更小的tan。但是，烷基化后白炭黑的增强效果明显减弱，这是因为聚合物与填料之间，以及填料与填料之间的相互作用减弱所致。 二硝基二胺类偶联剂是近年来继硅烷类和钛酸酯偶联剂后发现的又一类较好的偶联剂，用它改性的白炭黑能有效地改善硫化胶的动态性能。该类偶联剂中具有代表性的是N,N-双-(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-二胺基己烷(BNAH)。它对聚合物与填充剂之间的偶联机理是，经过加热产生1个活性二元游离基，该游离基的两端分别与橡胶和填充剂反应，交联结构为-CH2NH(CH2)6NHCH2- ，即在聚合物与填充剂之间形成了1个烷基长链。该类偶联剂可广泛地应用于橡胶与各种炭黑、无机纤维及无机填料之间的偶联。将其应用于炭黑配合体系，在不延长焦烧时间的前提下，可以降低硫化胶的压缩疲劳生热与损耗因子。BNAH用于橡胶与无机填料之间的偶联，不仅可以提高硫化胶的动态性能(如降低生热与损耗因子)，而且可以提高硫化胶的拉伸强度与耐撕裂性能。 贾红兵等人综合研究了各种偶联剂如硅烷类、钛酸酯类及表面活性剂苯磺酸钠等对白炭黑进行表面改性，从而改善橡胶与填料之间的结合作用，提高橡胶材料的耐磨性能。耐磨性的优劣顺序为：硅烷类偶联剂表面活性剂钛酸酯类偶联剂。 有日本专利介绍胎面胶料用改性松香/白炭黑填充后，门尼粘度大幅下降，抗湿滑性能增加，同时滚动阻力变化不大。这种改性松香是一种软化温度在150以下的醇性酯，是用松香或马来酸酐改性松香与甘油等等多元醇反应得到的。1.3 炭黑/白炭黑双相填料 炭黑/白炭黑双相填料是一种独特的橡胶补强填料，特别适用于轮胎，它是用卡博特公司开发的独特的技术生产的。传统的炭黑90%-99%由碳元素组成，氧和氢是其它主要成分，而这种新型填充剂是由分散在炭黑相中的白炭黑相构成。这种新型填充剂的主要特点是提高了烃类弹性体中橡胶-填充剂的相互作用，而降低了填充剂-填充剂的相互作用。研究结果表明，与炭黑胶料和白炭黑胶料相比，双相填料只需要使用少量的偶联剂，而对胶料滞后损失和耐磨性能的平衡改进很大，胶料的tan值在低温下较高，在高温下较低，同时耐磨性能有所提高。用于轮胎胎面胶中这种填料可以大大降低滚动阻力，同时能够提高耐磨性能并保持牵引性能。2 新型炭黑及炭黑改性 白炭黑用作补强剂有如下缺点：耗能大，需要多段混炼才能得到便于后续加工的胶料，在许多情况下加工性能仍旧很差；混炼期间需要进行严密的时间和温度控制，以实现白炭黑和硅烷偶联、避免硅烷降解；胶料往往具有高粘度，而且随着储存时间延长，粘度将更高，从而导致加工更加困难；胶料的焦烧时间往往较短；某些用于改善混炼或加工性能的助剂会阻碍白炭黑与硅烷的偶联反应，因此开发具有良好牵引力、低滚动阻力的炭黑，同时保持炭黑良好的加工性能，也是具有重要意义的。 基于上述目的，研究方向主要是：选择较大的炭黑粒径和较高的炭黑结构；炭黑在混入橡胶前后的高结构性基本不变；在炭黑生产过程中混入白炭黑；在炭黑表面增加一些活性区；加宽炭黑的聚集体尺寸分布。2.1 新型炭黑 高结构(DBP约130cm3/100g)和超高结构(DBP约140-170cm3/100g)炭黑是最先出现的低滞后炭黑品种。其比表面积分别对应于N100、N200、N300系列而适用于不同类型的胎面。高结构或超高结构炭黑拥有较多高度枝状聚集体，在这些枝状聚集体内部及其相互之间，提供了相当大的吸留橡胶和E或软化油的空隙，而且这种枝状聚集体在胶料混炼加工过程中基本不被破坏。在炭黑结构内吸留的橡胶，部分地被屏蔽而不受变形的影响，加之有强的聚合物和炭黑间的相互作用而被固定住，因而如同炭黑的一个组成部分，使胶料如同含有比实际高得多的炭黑填充量，其最终结构是使胶料模量提高。因此，在轮胎胶料中与常规品种炭黑相比，超高结构炭黑可以在较低填充量水平下产生最佳的补强性能，从而可以在降低滚动阻力的同时保持较好的耐磨性。超高结构炭黑的另一个特征是聚集体分布相对较宽，使小的聚集体嵌入大的聚集体之间，产生更有效的填密程度，有助于降低滞后损失，即滚动阻力。 最近对低滚动阻力炭黑研究比较成功的有卡博特的ECO Black Oyx2000炭黑和德固萨的“inversion”炭黑，二者用于胎面胶中滚动阻力比较低，加入硅烷偶联剂后滚动阻力进一步降低，同时混炼胶的加工性能也比较好。一般来说，炭黑的粒径越大、用量越小，其滚动阻力就越小。Stone C R等人对德固萨公司的“inversion”低滚动阻力炭黑(EB136，EB137)进行了研究，并将它们与白炭黑和炭黑N234进行对比。研究结果表明，“inversion”炭黑补强的胶料的粘弹性介于白炭黑和炭黑N234补强的胶料之间，EB137比EB136更接近于白炭黑补强的胶料；所需要的混炼能量要比白炭黑补强的胶料少，而且焦烧时间比白炭黑胶料长，交联速度比白炭黑胶料快，用“inversion”炭黑补强的胶料的加工性能实际上比炭黑N234补强的胶料好，且远远超过白炭黑补强的胶料。 有人研究了转化炭黑对胶料滚动阻力的影响。转化炭黑具有着色度低和聚集体尺寸分布相对宽的特点，而且转化炭黑中的石墨晶粒较小，以较不规则的形式排列，形成大量的边和不重合的平面，因此可以推断它们具有特别高的能量。转化炭黑的tan对温度的依赖关系提高幅度很大，因而导致了该炭黑定名为“转化”炭黑。转化炭黑在0与60下的tan之比大大高于所有普通炭黑。这可能是因为晶体角和棱边造成转化炭黑表面活性较高，而且使聚合物链和炭黑间有较强的吸附键。此外，较不规则表面存在力学作用，这种作用阻碍了聚合物键在炭黑表面滑移。这样抑制了主要滞后机理，导致在60下的tan较低。然而在0下，聚合物键合力不再决定tan的高低，因为这种胶料在玻璃化温度附近聚合物链段移动性差，决定了聚合物的滑移速率和滞后。转化炭黑胶料的滚动阻力显著降低，达到白炭黑/硅烷降低量的50%之多。 中橡集团炭黑工业研究设计院采用了拓宽炭黑粒径和聚集体分布、提高炭黑表面活性的技术路线，使炭黑反应过程在较不均匀的时间和空间进行，从而开发了两种低滞后炭黑Z271、Z281和DZ11、DZ13，用其全部代替在SBR/BR并用胎面胶中的N234，胶料的物理性能基本保持不变，而使用Z281可以显著降低胶料生热及轮胎的滚动阻力，使用效果与美国卡博特公司产品V5H相当。 纳米级炭黑是通过在反应器中对炭黑进行表面物理改性，而不是化学改性制得的。这种炭黑的聚集体分布较窄，对聚合物具有较强的吸附力。由于聚合物分子在纳米级炭黑粗糙表面滑动受阻，使得滞后损失明显减小。 有日本专利介绍可以用炭黑/橡胶复合物(EC)来提高胎体的抗屈挠性和降低滞后性。这种液态复合物是在溶液中将炭黑进行分散得到的，与干法混炼相比，具有性能优异、滞后性好(比干法平均降低7%)等优点。2.2 炭黑改性 炭黑的表面含有多种官能性基团，如羟基、羧基等酸性集团，所以同样可以通过对炭黑进行表面改性，例如马来酸酐、Si-69及某些特殊的偶联剂可以改变炭黑的表面性质，从而改善炭黑与橡胶之间的相互作用，提高轮胎胎面胶的综合行驶性能。 通过马来酸酐对炭黑的固相接枝反应，即首先对炭黑进行预处理，然后作为补强体系与天然橡胶进行混炼，结果发现，加入马来酸酐预处理炭黑有利于降低天然橡胶的滚动阻力。 酚接枝产物可显著提高橡胶的耐屈挠龟裂性能。由于在改性过程中炭黑表面连接了柔性烃链，使得老化后含改性炭黑的胶料性能保持率较高。 在过氧化二异丙苯存在的情况下，用长链不饱和羟基有机酸对炭黑进行改性，可使胶料具有更好的物理性能，同时具有其他最佳的硫化胶性能。这种长链在橡胶与炭黑表面之间可以作为柔性桥键，减轻局部的应力集中；并降低结合橡胶的量，阻碍炭黑聚集体的形成，从而在混炼时更易于分散，产生的热也较低。 双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)同样对炭黑具有改性作用，对NR/BR/NBR/Si-69改性炭黑共混物的动态力学行为的研究结果表明：Si-69可提高炭黑增强NR/BR/NBR硫化胶的拉伸强度、300%定伸应力、降低滚动阻力，但同时使撕裂强度下降。硫化胶性能的改变主要和Si-69的偶联作用有关，Si-69改善了炭黑与橡胶间的相互作用，增加了体系的交联密度，当Si-69炭黑的质量比为8/100时，硫化胶的拉伸强度和300%定伸应力最大，滚动阻力最小。 对氨基苯磺酰叠氮化合物也可以作为普通炭黑与橡胶的偶联剂，它能够提高橡胶的弹性、模量，并降低磨耗损失，使混炼胶中橡胶的玻璃化温度Tg稍有升高。在密炼机中当混炼温度达到155时，这种化合物在分解并产生一个氮烯端基，这个端基能形成氢键并和聚合物相连，然后它和炭黑表面的羧基形成一种离子键；也可能形成共价键，这样就使得橡胶和炭黑之间的相互作用得到加强，胶料的滞后损失就降低了，因此也就降低了轮胎的滚动阻力。因而这种偶联剂用于轮胎胎面胶，可以改善滚动阻力和抗湿滑性能。 炭黑通过表面氧化处理(气相氧化和液相氧化)，使表面官能团的种类和数量加以改变，挥发份和含氧量增大，PH值降低，表面活性和极性增加，分散性明显提高。氧化炭黑表面所含的氧基团会抑制硫化体系中的交联，并减缓胶料焦烧的趋势。以氧化度不同的炭黑作为填充剂时，由于酚型氧基团的作用，橡胶材料的疲劳性能随氧含量的增加而提高，磨耗则随之下降。炭黑表面氧含量达1.5%-2%，就可确保胎面胶在加工中具有令人满意的使用性能。 氯化炭黑具有延迟硫化的作用，同时提高硫化胶的物理性能和炭黑的分散性。目前，常用的炭黑氯化方法有溶液法、水相悬浮法和固相法。固相法是将被氯化的物质与氯气直接接触进行氯化反应，工艺比较简单，基本无三废”产生，是一种非常有发展前景的氯化方法。炭黑被氯化后，其粒径不断增大，颗粒蓬松，但链状结构没有被破坏。 一篇英国专利介绍用含有金属的炭黑(如铝处理炭黑和锌处理炭黑)对橡胶进行补强，结果发现，70的损耗因子减小了38.2%。该发明认为金属处理炭黑聚集体包括至少一个金属区域，这些区域集中在或靠近聚集体表面，从而形成至少2个相：炭相和含金属物相。在掺混金属处理炭黑后，还可以加入各种偶联剂来进一步提高胶料的性能。 此外，炭黑的表面接枝聚合也是一个改善与橡胶结合作用的方法。最早进行炭黑接枝改性研究的当属法国的Donett。有日本专利介绍在炭黑表面进行乙烯基单体(如异丁基乙烯基醚)的阳离子接枝聚合，然后将这种炭黑填充到胎面胶料中，发现0的损耗因子增加，60的损耗因子减小，说明抗湿滑性能增加、生热降低。同时耐磨性和拉伸强度提高。 在炭黑粒子表面接枝上高分子链能提高炭黑在高分子基体中的分散稳定性，并进一步改进复合材料的性能。由于炭黑粒子接枝改性的某些方法可严格控制接枝聚合物的相对分子质量及其分布，因此可准确确定分子结构；选择适当条件，可得到高接枝率的改性炭黑，阻止炭黑粒子团聚，并提高了其与高分子材料的相容性，因此它在当前高科技纳米复合材料研究中占有重要地位。标签：炭黑, 白炭黑相关日志 提高白炭黑胶料混炼硅烷化效率的途径 (0) 白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响 (1) 什么是炭黑的着色强度 (0) 白炭黑胶料混炼的一些注意事项 (0) 白炭黑(silica)在粘合体系中发挥的作用 (0) 胶料的包辊性胶料的包辊性好坏会影响混炼时吃粉快慢、配合剂分散，如果包辊性太差，甚至无法混炼。胶料的包辊性与生胶的性质（如格林强度、断裂拉伸比、最大松弛时间等）、辊温和剪切速率有关。格林强度（即未硫化橡胶的拉伸强度）高、断裂拉伸比大、最大松弛时间长的生胶包辊性好，如NR；格林强度低、断裂拉伸比小、最大松弛时间短的生胶包辊性差，如 BR。影响生胶这些性质的因素都会影响生胶的包辊性，如加入补强剂，提高胶料的格林强度，增大松弛时间，会明显改善 BR 的包辊性；胶料中过多加入液体软化剂，降低格林强度，缩短松弛时间，包辊性变差，甚至脱辊。辊温在胶料玻璃化转变温度（Tg）以下，无法包辊，在粘流温度（Tf）以上，胶料粘辊，也不能混炼，只有在 Tg Tf之间某一温度范围内，胶才有良好的包辊性，适于混炼。减小辊距、增大速比或提高辊筒转速等方法增大剪切速率，可提高胶料的断裂拉伸比、延长最大松弛时间，因