铜冶炼含砷污水处理.doc

铜冶炼含砷污水处理国内铜冶炼企业在90年代得到了快速发展，冶炼能力的上升加大了对原料铜精砂的需求。为了生产需要，一些企业降低了对原料的质量要求，特别是原料中砷的含量。国家有关质量标准规定原料中As0.3%，但国内有些矿山生产的铜精砂中As含量较高，个别原料中As1%。产生的后果是给企业的环境治理带来难度，使某些企业的大气排放和污水排放超标。本文主要讨论的是水环境的影响。对铜冶炼企业含砷工业污水的形成以及如何处理达标排放，并确保不造成二次污染，从本人的设计经验及生产实践中，阐述一些认识及看法。1含砷工业污水的组成1.1污酸铜精砂中砷一般以铜的硫化物形态存在，主要是以砷黝铜矿(3Cu2S.As2S3)和硫砷铜矿(Cu3AsS4)存在。含砷矿物在采选过程中基本不溶于水而赋存在铜精砂中。在熔炼过程中，铜精砂中的砷由于高温绝大部分进入冶炼烟气中，并以As2O3的形态存在。而冶炼烟气通过净化、干吸、转化的工艺流程制成硫酸。制酸工艺采用一转一吸时，烟气中As2O3绝大部分进入制酸尾气中，经尾气处理系统进行处理和回收，使尾气达标排放。但现有尾气处理工艺存在着处理费用高，且尾气排放难以达标的问题，所以冶炼烟气制酸企业大都通过技术改造尽可能采用两转两吸制酸工艺，使制酸尾气能够达标排放。而烟气中的As2O3及其它杂质则进入定期抽出的污酸中，再对污酸进行处理，回收其有用金属。分析一些企业的排出污酸中含砷量一般均达310g/L，特殊情况高达20g/L，并含其它有害杂质。如贵冶和金隆铜业公司的污酸成分，见表1。表1 污酸成分及杂质含量 g/L成分H2SO4AsFCuFeBiCd贵冶529.95.2811.1811.3480.5450.4100.149金隆1340.01.45.9000.10013.1001.2污水冶炼企业的工业污水主要来源于电收尘冲洗、硫酸车间地面冲洗水和其它工况点被污染的生产水。水量大，成分复杂，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金属离子，需进行深度处理后才能达标排放。有代表性的厂区工业污水成分见表。2含砷污水的处理2.1高砷污酸的处理2.1.1处理原理化工企业在硫酸生产中排出污酸一般采用石灰乳多段中和即可达到予期效果，而铜冶炼企业硫酸生产中的污酸由于高砷杂质的存在，必须采用硫化法除砷及铜离子后，再进行中和法处理，才能使工业污水达标排放。目前国内厂家污酸处理主要采用硫化中和氧化工艺或中和硫化氧化工艺。经生产实践验证，取得了满意的效果。如金隆铜业公司采用的污酸处理工艺见图污酸处理流程中各段反应机理分别为中和反应生成石膏CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2 硫化脱铜Cu2+S2-=CuS 硫化脱砷3Na2S+As2O3+3H2OAs2S36NaOH2.1.2影响因素由于污酸中硫酸含量约在100g/L左右，pH0，在中和反应过程中一般控制pH=1.53.5，故对后续除砷反应影响甚微。污酸中砷主要以三价砷的形态存在，即AsO+离子，分析砷的电位pH图，在硫化去砷反应中，应控制氧化还原电位在-50+50mv之间，经生产实践证明，在此控制条件下，砷的去除率可达95%，而铜的去除率可达98%以上。采用分步硫化工艺处理污酸，在处理后的反应液中砷浓度一般低于100mg/L，能够回收污酸中的有用金属，并为污水处理站的达标排放创造了条件。但硫化工艺设备投资和处理成本较高，处理成本中Na2S的费用约占处理费用的20%30%，吨酸处理成本约百元左右。高投入和高成本制约了一些中小型企业对该工艺的运用。已有资料显示采用电积法处理含砷污酸其成本低于硫化法，目前已形成试验规模，相信能很快在生产中得到运用。2.2 含砷污水的处理2.2.1处理原理铜冶炼企业均设有污水处理站，处理硫酸车间污水和全厂生产污水。一般进入厂污水处理站污水的特点是处理量大，成份复杂。如金隆铜业公司和金昌冶炼厂的综合污水水质见表2。表2 污水水质成分成分H2SO4AsFCuFeZnCd贵治3920440620300600金隆1314182.886.1172.65473070.03重金属离子，特别是砷离子，给污水处理工艺的选择带来一定的难度。按照GB8978-1996限定的砷排放浓度为0.5mg/L，在设计选取的工艺指标中，砷离子的总去除率要达到99%，才能使处理水达标排放。采用简单的石灰乳中和工艺不能保证水质达标排放。在近几年投产的大型铜冶炼企业和进行技术改造的环境治理企业，对含砷酸性污水处理均采用了石灰乳两段中和加铁盐除砷工艺，经生产实践证明，该工艺是行之有效的，在砷离子达标排放时，其它重金属离子均能达标排放。 该工艺流程见图2该工艺反应机理分别为：一段中和反应控制PH78Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4+2H2O2H3AsO3+Ca(OH)2=Ca(AsO2)2+4H2O氧化反应分别使Fe2+氧化成Fe3+,As3+氧化成As5+生成铁盐及亚铁盐。4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)32Fe(OH)3+3As2O3=2Fe(AsO2)3+3H2OFe(OH)3+H3AsO4=F3AsO4+3H2OFe(OH)3+H3AsO4=FeAsO3+3H2O2.2.2影响因素PH 影响二段中和控制PH=1011，使上述反应中的铁砷盐和钙盐在碱性条件下完全沉淀。在上述反应中，要保证砷的去除率达到99%，关键在控制二段中和反应的条件，依据有关去砷的试验资料，见图3、图4，但二段中和反应控制PH=911时，可使出水中As0.5mg/L。Fe/As的影响分析不同pH值与铁盐共沉曲线图，当Fe/As10时，处理出水中的砷0.5mg/L，在生产中，对不同的含砷酸性水按上述控制参数及反应条件进行调整，都取得了较好的处理效果。 凝聚剂的影响在上述反应后添加凝聚剂有助于中和产物的快速沉淀，PAM具有较好的吸附、桥联作用，使铁砷盐及钙盐在浓缩池中能够快速沉淀。 设备的影响两段中和加铁盐去除含砷污水处理工艺，处理效果的优劣与工艺装备及测控设施的先进可靠程度有关，关键设备及仪表采用目前国内外的先进产品，能为整个处理工艺的达标运行奠定了可靠的基础。3中和渣的处理脱水后的中和渣主要成分是石膏和铁砷盐，含其它重金属碱式盐(Cu(OH)2,Zn(OH)2等)，在目前阶段，回收其中的有用金属难度大，生产成本高。为了不造成二次污染，必须对中和渣进行妥善处理。通常采用永久渣场填埋。4结论4.1铜冶炼企业含砷污水处理采用硫化法和石灰乳两段中和加铁盐除砷工艺，能够达到预期目标，但污酸处理存在着处理成本高的问题，有待于新的处理工艺运用，目前国内已有院校试验电积法处理含砷污酸，其成本低于硫化法，将给企业带来明显的经济效益。4.2目前铜冶炼企业含砷工业污水虽然经处理后做到了达标排放，但在处理水返回使用，降低处理成本方面仍有许多工作可做，这些工作与企业体制，管理水平有着明确的联系。做好这些工作可明显提高企业的经济效益和环境效益。投加粉末活性炭对膜阻力的影响研究窗体顶端目前，限制膜生物反应器(Membrane Bioreactor,MBR)广泛应用的主要原因是该系统的运行 费用较高，而膜折旧在运行费用中又占有相当大的比例。降低膜折旧费用的方法有两种，其 一是增加膜的工作寿命；其二是增加膜的工作通量，从而降低所需的膜面积。采取低压操 作、间歇运行、紊流曝气等措施可在一定程度上减缓膜污染和堵塞1，在上述基础上，笔者又对在MBR系统中投加粉末活性炭(PAC)的效果进行了研究。 1 理论依据1.1膜比通量为比较不同膜面积、不同工作压力下膜的透水特性，引入膜比通量(Specific Flux,SF) 的概念。定义SF是基于在较低压力下工作的膜出水量与膜面积和工作水位差之积的比值，用公式表示如下： SF=Q/(AH)=J/H (1)式中SF膜比通量，m3/(m2ms )J膜通量，m3/(m2s)Q膜组件出水量，m3/sA膜表面积，m2H工作水位差，m1.2 膜通量的基本方程日本学者Shimizu Y.等人分析了膜通量下降的因素，提出了膜通量与膜阻力的关系2 ：JP/(Rt) (2)式中P作用于膜两侧的压差，Pa渗透液的粘度，PasRt膜的总阻力，m-1膜的总阻力可以表示为：Rt=Rm+Rp+Rc (3)式中Rm 纯膜阻力，m-1Rp膜污染阻力，m-1Rc滤饼层阻力，m-12 试验方法2.1 小试 小试历时4个月，试验装置如图1所示。为方便比较，进水水质与运行方式均与不投加PAC的试验基本相同。采用间歇出水的方 式，出水时间与空曝时间之比为73，其他主要控制参数：水温为1828；曝气量为0.20.27 m3/h；膜上作用水头为7kPa；PAC投加浓度为2000 mg/L； 平均进水CODCr=250 mg/L(其中BOD5NP按10051计)；MLSS=8000 mg/L；SRT=100d。2.2 中试在原有的中试装置3运转近5个月时取出膜组件，将膜表面的泥饼清洗干净后放回。向反应器中一次性投加2000 mg/LPAC，其他试验参数及运行方式与不投加PAC时基本相同3。每周期处理水量为280L/h；HRT为6.25h；气水比为301；平均排泥量为30L/d；MLSS维持在7500mg/L左右(平均含有1700 mg/L的PAC)；SRT为30d；温度维持在2427；反应器内混合液pH值维持在7.0左右。3 小试结果与讨论3.1 投加PAC对膜比通量的影响 投加与不投加PAC对膜比通量的影响见图2。由图2可见：未投加PAC的MBR中膜比通量的变化可分为两个阶段。投入运行后的前5d属于快速下 降阶段，膜的比通量由6.6110-6m3/(m2m s)降至3.2510-6m3/(m2ms)，其日均降低速率为6.7210-7m3/(m2m s)。此后MBR即进入运行的相对稳定阶段，膜比通量的日均下降速率仅为1.5410-8m3/(m2ms)。投加PAC的MBR在投入运行后并没有出现快速下降期，膜比通量随运行时间的延长而缓 慢下降，日均下降率为2.6910-8m3/(m2m s)。投加PAC后稳定运行阶段的膜比通量较投加PAC前明显增大。在运行时间相同(约100d) 的条件下，未投加PAC的MBR中膜比通量仅为1.8110-6m3/(m2ms)，而投加PAC的MBR中膜比通量为5.1410-6m3/(m2ms)，为前者的2.84倍。可见在MBR中投加PAC对维持较高膜比通量具有显著效果，大大提高了产水量。3.2 PAC与活性污泥的相互作用 在试验末期的镜检中发现，成熟活性污泥絮体的体积比PAC颗粒本身的体积大得多，每个较为独立的菌胶团中含有一颗或多颗PAC颗粒，镶嵌在污泥里仅起骨架作用。根据PA C及菌胶团的性质，在向MBR中投加PAC 后，炭粒与菌胶团之间即存在相互作用。最初，PAC 的吸附性和微生物的附着性使得混合液中大量的游离细菌、生物絮体迅速地包围PAC颗粒，形成较大的絮体；随着该絮体中微生物的数量增多，分泌的胞外聚合物也增多，当其他絮体 或游离细菌接近时，各自的胞外聚合物不规则地缠绕在一起，从而使絮体进一步凝 聚形成一个以PAC颗粒为骨架的大絮体，二者的相互作用使含有PAC颗粒的大絮体在曝气强度 较大的MBR中稳定存在。3.3 PAC对MBR膜阻力影响的定量分析投加PAC可形成粒径更大、强度更高、粘性更小的矾花。随着污泥絮体性能得以改善，膜阻 力随之减小。各项阻力的测量方法如下：纯膜阻力Rm。清水试验时，没有膜污染阻 力和滤饼层阻力，Rt与Rm数值相等。膜污染阻力Rp。系统运行到80 d 时，膜污染的发展已趋于稳定。取出膜并将其表面泥饼清洗干净，立即测定清水通量，测得 的阻力为Rm与Rp之和。滤饼层阻力Rc。在稳定运行90 d时，膜表面泥 饼层已处于相对稳定状态，此时由通量算得的阻力为Rm、Rp和Rc之和。在本试验中，取=110-3 Pas(假设滤液的粘度与清水的一样，温度为25 )，由此可按式(2)求得投加PAC后的各种膜阻力值(见表1)，不投加PAC时的各项膜阻力值也列入表1。表1 投加与未投加PAC的膜阻力比较膜各部分阻力投加PAC未 投加PAC阻力值(1012 m-1)占总阻力的比例(%)阻力值 (1012 m-1)占总阻力的比例(%)纯膜阻力Rm1.2066.71.2022.1膜污染阻力RP0.3921.71.4426.6滤饼层阻力Rc0.2111.62.7851.3总阻力Rt1.801005.42100从表1可知：投加PAC后，膜污染阻力Rp和滤饼层阻力Rc均减小，其中前者降 低了约73%，后者降低了约92.4%；由于两次试验所用的膜相同，纯膜阻力Rm差别很小 ，使得投加PAC后，膜总阻力中主要部分由不投加PAC时的滤饼层阻力和膜污染阻力变成纯膜 阻力，这说明投加PAC对减小膜污染阻力和延缓滤饼层的形成是有效的。处于稳定运行的M BR，膜表 面泥饼层处于相对稳定状态，其阻力可视为常数。当投加PAC的膜组件膜污染阻力达到(假设 能达到)未投加PAC的膜组件膜污染阻力时，其膜总阻力为纯膜阻力、投加PAC时滤饼层阻力 与未投加PAC时膜污染阻力之和，数值为2.851012 m-1。此时对应的膜比通量应用式(2)和式(1)，且设P=9 806 PaSF为3.4410-6 m3/(m2ms)。若以投加PAC后的MBR中比通量随运行时间的日均下降率计，从运行开始到稳定运行阶段需历时161d。根据对投加PAC后MBR中污泥性状的观察，到达此稳定运行阶段之后，通量衰减速度低于未投加PAC的MBR中的通量衰减速度。4 中试试验4.1 投加PAC对混合液COD浓度的影响试验中混合液与出水的COD之差列于表2。表2 投加PAC前后的混合液与出水COD之差混合液与出水COD之差投加PAC未投加PAC平均值(mg/L)4.533.1最小值(mg/L)015.2从表2可见：投加PAC后膜内外COD之差的平均值降低了很多(约为0 mg/L)。有研究表明 1，MBR系统在遭受COD冲击负荷时，膜出水COD基本不受影响，而系统内 混合液COD增加，同时膜通量迅速降低。这表明混合液与出水的COD之差是通过 膜和膜表面的泥饼层截留作用而减少的，降低此差值对维持MBR的膜通量非常有利。4.2 投加PAC对活性污泥的影响 投加PAC通过改善活性污泥絮体及泥饼层的性质来减缓膜通量的下降。在投加PAC后，污泥絮体更易互相吸附、聚集而体积更大、粘性更小，因而其在膜表面形成的泥饼层比较疏松，透水性好。未投加PAC时，手洗膜表面泥饼层发现泥饼有较强的粘性，与膜表面粘附较紧，不易清洗；而投加PAC后的泥饼则比较硬，粘性很小，只需用清水稍冲就可脱落。在投加PAC前后，从膜表面分别取一小块泥饼，将其横、纵断面分别切开(如图3)，取厚度基本相同的小切片在普通显微镜下观察，结果如表3。表3 投加PAC前、后泥饼的横纵切面 情况比较断面横断面纵断面未投加PAC无可见孔隙，在显微镜下呈土褐色无可见孔隙，结构比横断 面更紧密，在显微镜下呈更暗的颜色投加PAC有可见孔隙，透光率约40%有可见孔隙，透光率约20%投加PAC后，泥水混和液及污泥絮体的物理性质、结构有所改变，因而形成的泥饼层性质、结构也与未投加PAC时不同。投加PAC后的泥饼层呈疏松堆积状态，后生孔道更多更大，