新型反应性乳化剂.docx

2001年8月全国第十次工业表面活性剂技术经济与应用开发会议论文集A崞枷1新型反应性乳化剂陈德铨，王坚，王晨(上海石油化工研究院高分子部，上海201208)摘要：详细介绍了近10年来发展的新一代反应性乳化剂的结构、特性、选用原则以及在乳液聚 合中的应用，由此制得的高性能乳液及其下游产品有良好的应用前景。关键词：乳化剂；乳液聚合；乳液中图分类号：胛92文献标识码：A反应性乳化剂又称为可聚合乳化剂，它是分子乳化剂分子中带有可参与聚合反应的功能基团，一 结构中同时存在亲水亲油的乳化基团和可参加游离 般是睁c，如乙烯基、丙烯基或烯丙基等，在乳液基聚合反应功能基团的新一代乳化剂。聚合中，它们与苯乙烯、丙烯酸酯或醋酸乙烯酯等单 lO多年来，对反应性乳化剂的研究和应用越来体一起发生游离基共聚反应。下面是一些典型的反越受到重视。20世纪90年代，反应性乳化剂在国应性乳化剂结构。 外陆续问世，多家公司将其用于制造高性能乳液，如 11阴离子型反应性乳化剂2J】 日本关西涂料公司、东洋油墨制造公司、旭化成工业公司和东亚合成公司等。国内上海石油化工研究院和浙江大学等单位也开始研制、应用这类反应性乳 6化剂，并由高性能乳液制得高档乳胶漆和其他乳液下游产品。促使2l世纪反应性乳化剂在乳液聚合 中得到越来越广泛的应用。作者系统地介绍了新型矾_1睁叶哪反应性乳化剂的种类、性能、特点和近年来的应用研飞入0(c啦c礓O)s03NH4 究进展。c如一cH一(c飓)8一Loc坞c飓sqNa1反应性乳化剂的结构和类型Gcoo(cc避O)ncH2一c侍一c遏表1是反应性乳化剂与一般乳化剂在乳液聚合 中的综合性能比较。此种类似结构的阴离子反应性乳化剂商品有三表l二类乳化剂比较洋化学工业公司的Ele疵0l JS一2，花主公司的一般乳化剂反应性乳化剂Rat鲫unl s系列和第一制药公司的A掣alon Hs系列作用乳被聚合中鼹乳化作用同时有乳化和参与聚合作用分子结构仅有乳化功能基团同时有乳化和反应基团等(出口商品Hitenol HS系列)。类型失坐蠹罂衰孟；2ll鬃非离子和两性型四种类型也有相同的四种类型吐伺俐lJH，心竹失型12非离子型反应性乳化剂【4】用量摹箍菱菱馨爱乎矗0与一般乳化剂相同cH2一cHcH2牌号、价格器嘉爰鼹、几百种牌号蠢耄磊翳尊脚牌号R8卜o(cH2c坞o)。Hn：o，100乳液中状态聚合后吸附或嵌入乳粒表面藉蘩蓉合物中以共价键此种类似结构的非离子型反应性乳化剂商品有环保黏鎏鬃聚后废水中含有乳化废水中很少量乳化荆残余第一制药公司的H3355 N系列产品(出口商品为igen RN系列)。由表1可知，二类乳化剂的根本差异是反应性13阳离子型反应性乳化剂嘲收稿日期：200l一一c1538全国第十次工业表面活性荆技术经济与应用开发会议论文集2001年H在适度范围，即分子中双键参与游离基共聚的反应I卜卜rc坞f卜cH2一pc一c肛c飓速率不宜过快，否则可能会影响其乳化功能，但也不R，0H宜过慢，以免聚合结束后，乳液中仍有较多的游离乳此种类似结构的阳离子型反应性乳化剂商品有化剂分子。 花王公司的Ratemum R180。1998年罗地亚公司在国内推出一种结构较简表3单体乳液静置析出的水量(n1L)单、应用效果较佳的反应性乳化剂Siponler cOPs l，其具有下面结构：0HICH2一CHC啦一OC一C卜C啦S03 Na浙江大学范宏研制了具有磷酸酯和羧酸酯结构 的反应性乳化剂67】：qHl9一oc如一早卜coc一c佧一c心一l注：表中VA、BA、st分别是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯，O(C飓CH20)C崦C00RN20和雕10同“表2，。cH3PcH2一c卜cH2一。一(c墁cHo)。(c飓c比o)。一壬一卜一(0Me)，通常反应性乳化剂分子聚合反应速率为单体的茹，y 212，m，n=1_20110左右为宜，这样聚合反应结束时，它参与单体共 聚反应的结合度至少在80以上，最好在95以上。2反应性乳化剂选择原则表4是某些反应性乳化剂在聚合反应结束时的结从乳化功能来讲，反应性乳化剂与一般乳化剂 合度，数据表明，有9409r76的反应性乳化剂分 一样，在乳液聚合中要有良好的乳化、分散和形成胶 子都结合在乳粒聚合物分子上。当然同一反应性乳化 束等重要作用，它们对聚合速率、聚合度、乳液颗粒 剂在不同单体的聚合体系中，它的结合度会有变化。 大小和乳液稳定性等有很大影响。作者在实验室制备硅丙乳液时，反应性乳化剂结合度般乳化剂溶液(质量分数为000150)甚至超过97O，可能与聚合工艺条件也有关系。的表面张力为(3050)103 N，m时，就能用于乳液表4反应性乳化剂结合度o聚合中。表2是某些反应性乳化剂溶液的表面张力数据，可以看出，它们完全能满足乳液聚合的要求。表2反应性乳化剂溶液表面张力(103 N，m)聚合单体：埘(St)=49，(BA)=49，(从)=2；注：表中RN-20和Hs-lO分别为日本第一制药公司的非离子和B10、20为第一制药工业公司阴离子反应性乳化剂，RN锄为第阴离子型反应性乳化剂。一制药工业公司非离子反应性乳化剂。反应性乳化剂的乳化作用好坏，还可以从单体3用反应性乳化剂制得的乳液特性乳液静置时析出的水量进行判断。将50 g单体在搅拌下逐步加入质量分数为20的反应性乳化剂 因为反应性乳化剂在聚合后不是吸附或嵌进乳水溶液中，加完后搅拌5疵，将得到的单体乳液倒 粒表面，而是以共价键方式与乳粒聚合物相连接，显 入100lL带刻度的玻璃管中，分别在不同时间观察 然，共价键会更为牢固、更为稳定，表现在乳液中有 析出的水量。实验结果见表3。表3数据表明，两 下面特性：类反应性乳化剂对醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和苯乙 (1)乳液机械稳定性更好；烯均有极佳的乳化效果。(2)乳液成膜后，膜层耐水汽渗透、耐水性提高； 从反应性来讲，要求反应性乳化剂的反应功能(3)乳液黏度低，有利于制备高固乳液，粒径控8月陈德铨，等：新型反应性乳化剂39制方便；融性、耐化学性和耐沾污性等均相当优良。 (4)乳液聚合期间，体系溶液中泡沫较少；反应性乳化剂不仅在上述硅丙乳液制造中应用 (5)乳液有较高的表面张力，乳液应用时不易渗效果优良，笔者认为，在地板上光蜡、路标漆和防水涂透到基材；料的乳液组分制造过程中，采用反应性乳化剂，必然 (6)杜绝乳化剂分子的迁移造成对乳液性能的会提高最终产物的耐水性和耐候性。在MBS和AcR 影响。制造期间，使用反应性乳化剂，可减少污水处理量，更 这些乳液的特性，使其下游产品涂料和粘合剂 符合环保要求。因此，反应性乳化剂在乳液聚合及其等应用性能也相应得到改善和提高，这是反应性乳乳液下游产品的应用前景将是十分宽广的。 化剂引人注目的主要原因。5结语4反应性乳化剂在乳液合成中的实际应用新一代反应性乳化剂问世，对改进和提高乳液及近年来，建筑涂料中乳胶漆占有较大比重，用一其下游产品性能起到至关重要的作用。反应性乳化 般乳化剂通过乳液聚合制得的乳液产品中，依然存剂将使乳液聚合有创新性变革，其应用前景将越来越 在低分子乳化剂，它们对最终产品乳胶漆性能，特别好。当前建筑住宅迅猛发展，开发和制造高性能涂料 是耐水性、耐候性等性能有着不良影响。 已是当务之急。在乳胶漆的乳液制造中使用反应性 用有机硅化合物改善的苯丙或纯丙乳胶漆，其乳化剂的时机已经成熟，务必抓紧该领域的研究、开耐水性、耐候性、耐氧化性、耐溶剂性、耐紫外光性和发和应用，使乳液产品质量有一个新的突破。 使用寿命等方面有一定程度提高，但涂层耐水性、耐倏陛等方面总不能使人十分满意，造成此种缺陷的参考文献：1cuyotA，T钿JerKIIe枷ve胁锄【协iIllsim poly咖i枷mJ根本原因就是吸附乳粒表面乳化剂小分子的亲水基Adv PolyIIm Sci，1994，111：4365团聚集，造成对水汽亲和渗透，耐水性下降。至于高2】lddh眦A，Niike HB哪18ife玛f打watef-di即ersiblepolyII七玛P】P：苯乙烯含量的苯丙乳液，苯乙烯单体本身耐紫外光62 22l 43119860324性和耐候性就较差，用有机硅来改性效果就较差8】。3Y0kda K，Idliham ABDl妒q曩u叫朗e auy妯即一eIll贯舢位拍实践结果使人们逐步认识到要想得到高性能涂目l出ctantsPJP：63 23 725，198603184枷h珊AkirlobllErrn|18添嬲for 8掣e硼8 r商n di叩l呵试娴PJP：62料，应该使用反应性乳化剂，用活性有机硅单体来改100502。19851028性纯丙乳液。十多年来，这方面的研究专利如雨后5KG呷Q柚主emary锄mn曲m 8山越d弛瞎瞪删西利衙略。0maillj】19春笋般迅速增长。tImh p6IyrMdi丘nsP_lP：6D 78舛7，19831006旭化成工业公司Y锄anchi等【91使用反应性乳6范宏聚合型乳化剂及其乳液聚合中应用A第五次全国化剂I矗t锄u】s一180，丙烯酸酯单体MMA、BA、M从和工业表面活性剂技术论文集c大连：大连出版社，l朔256【7范宏反应性齐聚物乳化荆的制备、表征及其在乳液聚合中活性有机硅单体、y一甲基丙烯酸三甲氧基硅丙基酯，的应用A中国化学会高分子合成一聚合反应与机理论文报有机硅化合物二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基告会论文集c上海，19988183 硅烷，进行乳液共聚接枝反应，所得硅丙乳液复配成8mh，Dcl8Pref啬f血lctmaq【leous dli嘲一 硅丙涂料，光泽度达89以上，老化实验后光泽保“lified disper8i0f幽dand lm lleofP口：401 496，198901089cKA掣es础conH10dified a叫ate poIy嗍踟d8iP留80以上，耐水性特别优良，是一种高性能外墙涂料。US：5 852 09519960710东亚合成化学工业公司Mitsutaka等训使用反10lIIitsIlt8ka H，I址H嘶k蛳IIll8i伽埘niIlg 8 p0Iyrr商矗lble应性乳化剂Aqualon HS20，丙烯酸酯单体MMA、BA、sil雠and a曲涮蒯ePGB：2 303 632，1996一cr7甲基丙烯酸羟乙酯，活性有机硅单体，所得硅丙乳液23耐水性、耐酸性十分优良，耐候性实验中光泽保留高11墙曲irn咖T，骼t帅咖TAqIle眦B瑚in di叩啪im蛳d F0ce吕8妇prq脚ng山e雕叮把PEP：0 810 243，1996一1218达92。作者简介：陈德铨(1舛2一)，男，教授级高级工程师，长期从东洋油墨制造公司Hashi瑚刚en等u11采用反应事锂系阴离子活性聚合研究，参与的sBS项目曾获国家科技性乳化剂Elemin01 Js2，丙烯酸酯单体MMA、BA和进步一等奖，近年来，从事茂金属催化剂、间规Ps合成、硅丙AA，活性有机硅单体、二甲基二甲氧基硅烷，制得稳共聚乳液等项目研究，发表论文多篇，申请中国专利多项，电定性良好的硅丙乳液，粒径为68啪，耐水性、耐冻话：02168觚粼。40全国第十次工业表面活性剂技术经济与应用开发会议论文集2001年CHl烈Dequ锄，WANG Ji觚，WANG Chen(Df弘删旷胁嘲溯础优妇c硎娜，鼬喇m肺；t砒矿忍仃D矾涮乃由嘶，鼬删201