潜伏型固化剂.doc

潜伏型固化剂（一） 潜伏型固化剂是指常温下在环氧树脂中有很长的适用期而经加热或紫外线照射等作用，能迅速起固化反应的化合物按外加能量进行的分类。属于前一类固化剂的有双氰胺系列、三氟化硼胺络合物系. 潜伏型固化剂是指常温下在环氧树脂中有很长的适用期而经加热或紫外线照射等作用，能迅速起固化反应的化合物按外加能量进行的分类。属于前一类固化剂的有双氰胺系列、三氟化硼胺络合物系列、嗯硼杂环硼胺、二酸酰肼类、咪唑盐类、超配位硅酸盐类等称为加热激活型。属于后一类的有PM重氮盐、碘誗、誗盐等能在紫外线辐射下引起环氧树脂阳离子聚合的化合物称为光激活型。 潜伏型固化剂是制备单组分环氧树脂胶黏剂、涂料、浇铸料的关键原料。 一、双氰胺系列 双氰胺是最早在工业上应用的环氧树脂潜伏性固化剂。结构式42N，白色结晶粉末，分子量84，熔点20720.9，相对密度1.40，能溶于水和乙醇。由于分子中共轭双键和氰基的作用使烷基取代胍的碱性大大降低，致使它和环氧树脂混合物在室温下有相当长的稳定期。在环氧当量为200g/mol的液态树脂中加入量为8phr时，室温下有6个月的适用期，但于175185能快速阻，化；在环氧当量为700g/mol的固态环氧树脂中加入3phr时，室温下贮存稳定期不变，但是固化反应需提高到200左右/30min。由于双氰胺熔点高达200以上，在此熔融温度下环氧树脂已快速固化，因此双氰胺和环氧树脂的混合是以前者悬浮分散的方式实现。双氰胺的相对密度大于环氧树脂，其粒径大小和固化速度有着密切的关系，见图8-1。 超细粉碎的双氰双胺的应用是降低该固化体系温度、提高固化速率的有效方法。双氰胺主要用于湿法制造环氧层压板、粉末涂料、环氧固体胶黏剂中。 为了降低环氧双氰胺粉末涂料的温度，可以选用芳香胺加成双氰胺，其结构式为： 李瑞珍应用红外光谱仪和动态力学温度谱对E-51和双氰胺固化物的结构进行了研究，并对固化树脂的两相结构和固化反应进行了讨论。固化机理如下：首先是双氰胺粒子表面与部分环氧树脂进行反应，双氰胺分解成单氰胺，它的熔点为42，其溶解度比双氰胺大，易于向树脂内扩散，这时单氰胺的2个活泼氢与环氧基迅速进行加成反应，如此不断地消耗环氧基达到完全交联。整个反应可归纳如下： 式中R为环氧树脂残基；R为。 二、三氟化硼-胺络合物 三氟化硼与胺类能形成稳定的络合物，使胺变得不活泼，同时硼原子本身户轨道上的未成对电子也得到了满足。因此三氟化硼胺络合物和环氧树脂混合后，在室温下有较长的使用寿命。 三氟化硼-胺络合物在加热时迅速分解成BF3和胺，胺和环氧树脂起固化反应，而BF3具有促进环氧基和胺固化反应的作用。 由于分解出的BF3对金属有腐蚀作用，阻碍了它们在绝缘材料上的广泛应用。 （1）典型的三氟化硼-胺络合物的特性 典型商品化的三氟化硼-胺络合物特性及使用法如表8-1，表8-2所示。 三氟化硼和脂肪族胺的络合物具有很强的吸湿性，一旦暴露在潮湿空气中就水解液化，失去潜性固化剂的作用，同样，它们的固化产物对高湿度的抵抗性也较低，因此目前已很少采用。而芳香族胺类的三氟化硼络合物不仅有较长的使用寿命，而且比原来的芳香胺固化温度下降了不少，受到使用者的欢迎。 (2)三氟化硼-苄胺 结构式，商品AnchOr1040。可溶解于苄醇。该品反应性比三氟化硼单乙胺高，加热固化时发泡现象很少。因此适用于浇铸及玻璃布层压用。 该品在室温下有若干周的适用期，用于环氧当量为185195g/mol的双酚A型环氧树脂中时，温度和用量对适用期的影响如图8-2所示。用量及固化时间对热变形温度的影响如图8-3及图8-4所示。和三氟化硼单乙胺络合物一样，进行后固化处理可提高热变形温度。固化物的物理机械性能如表8-3及表8-4所示。 通常芳香胺固化物比脂肪胺固化物有较好的耐药品性，这对三氟化硼胺络合物也是一样。在相同条件下三氟化硼-苄胺的耐药品性优于三氟化硼-单乙胺。三氟化硼-苄胺固化物耐药品性与其他固化剂的比较见表8-3。 固化条件 三氟化硼-苄胺为4h/130；二亚乙基三胺为2h/20+0.5h/115；聚酰胺为2h/60+1h/100。 （3）三氟化硼-2,4-二甲基苯胺 结构式，商品名Anchor1171。相对密度1.22，黏度（20）13Pas。该品反应性比三氟化硼-苄胺高，在25g双酚A型环氧树脂（环氧当量185g/mol）中添加5%的三氟化硼-2，4-二甲基苯胺时，在50仅有45min的适用期。将500g这种树脂与25g三氟化硼-2，4-二甲基苯胺混合，混合物的黏度变化与时间的关系如表8-6所示。表8-7表示固化条件对固化物热变形温度的影响。固化物经热老化后的机械强度变化如表8-8所示，其特性类似前面提到的三氟化硼-苄胺络合物。 三、誕硼杂环硼胺络合物 誕硼杂环硼胺络合物，首先是由美国硼化学公司于1962年开发成功的一种潜伏型环氧树脂固化剂。它具有黏度低、不易水解、易和环氧树脂混溶、挥发性小、室温下适用期长达数月等一系列十分难得的优点。作者在70年代初根据本国资源的特点采用酯交换法研制出了一系列产品（见表8-9），陈永明研究出直接酯化法生产工艺则更为经济和合理而被工业界普遍采用。 该固化剂特性如表8-10所示。该固化剂黏度低，即使在气温很低的情况下也能保持其低黏度，与环氧树脂的混溶性极好，便于操作。 由于固化剂沸点高，挥发性小，对皮肤及呼吸道的刺激性比较小。固化时无BP3发生，对金属无腐蚀作用。 #594固化剂适用期更长。与环氧树脂混合后在12h内黏度有增长，但此后黏度可保持4个月以上而没有多大变化。适用于作无溶剂浸渍漆的组分。表8-11为该固化剂与E-44环氧树脂及#501活性稀释剂（质量比5:100:30）组成的复合物在贮存期间的黏度变化。该复合物经0.5h/100+14h/140固化后其固化物的性能如表8-12所示。同类型的产品USB-110，用于双酚A型环氧树脂中经12023h固化后其热变形温度为139。该固化剂吸湿性强，必须密封干燥保存。 对于噁硼杂环胺络合物与环氧树脂的固化反应机理人们有不同的看法，陈平等人应用DSC和IR分析技术分别设计了双酚A型环氧树脂、脂环族型环氧化物嗯硼杂环胺络合物二组体系，对它们的固化行为进行跟踪，研究结果表明：固化反应主要是硼胺络合物与体系中羟基化合物形成含氢质子的配位络合物，然后由此引发体系中的环氧基进行阳离子开环聚合反应，形成聚醚交联网络结构。纠正了长期以来有人认为这类硼胺络合物受热分解产生叔胺，然后按阴离子催化聚合反应机理进行固化反应的错误。 脂环族环氧化物难以与硼胺络合物发生开环聚合反应是由于环氧化合物中不具备羟基的缘故，这和三氟化硼胺络合物易与脂环族环氧化物发生阳离子开环聚合形成鲜明的对比。潜伏型固化剂（二）2009-12-21 13:45:31 作者：admin 来源： 浏览次数：501 网友评论 0 条 四、有机酰肼 有机酰肼跟DICY（双氰胺）一样，也是潜伏性固化剂，是高熔点的粉末，易由羧酸的甲酯和肼制得，结构为：H2NNHCORCONHNH2。 磺酸酰肼作为发泡剂，但它们的羧. 四、有机酰肼 有机酰肼跟DICY（双氰胺）一样，也是潜伏性固化剂，是高熔点的粉末，易由羧酸的甲酯和肼制得，结构为：H2NNHCORCONHNH2。 磺酸酰肼作为发泡剂，但它们的羧酸酰肼即使在高温下也是稳定的，如将其分散在环氧树脂中适用期为4个月以上，加热则迅速固化。 其主要品种使用期及反应活性示于表8-13。 酸酰肼末端氮原子上有2个活泼氢和环氧基（如同伯胺）起加成反应而固化，因酸酰肼反应生成的叔胺几乎不起聚合催化作用（不像DICY那样），故为使固化完全，必须按化学当量来计算固化剂的用量（酰肼的用量要比DICY多）。如表8-13所示，发生固化反应的温度比DICY低，依酰肼的种类不同，反应温度也不同。 此外，作为原料的羧酸种类非常多，这一点与DICY不同，认为有开拓各种酰肼的余地，而酰肼的种类不同，固化物性能各不相同（有可能通过选择不同的酰肼去改变固化物的性能）。通常，虽可用二酰肼作固化剂，但如表8-13所示，将单酰肼和酚或胺等的其他官能团组合，预先和环氧树脂反应，有可能得到B阶树脂。 也有将少量的酸酰肼和DICY并用的。 上述酰肼固化物的特点是对金属有非常好的粘接力，可以改善DICY固化体系耐水性差的缺点。因此，和DICY一样，可应用于粉末涂料和一液型粘接剂，粘接剂例示于表8-14。据称酰肼的毒性很小。 李固等人对癸二酸二酰肼的合成和应用作了研究：采用癸二酸二乙酯和水合肼反应制得高纯度的产品（见表8-15），指出癸二酸二乙酯的合成采用分批滴加方式反应效果好，提高反应温度对癸二酸二酰肼熔点的提高有利（见表8-16）。产物可在粉末涂料和单组分胶黏剂中使用，和使用双氰胺相比，耐潮性、耐水性得到改善，固化温度下降、固化时间缩短、韧性有所增强。 五、超配位硅酸盐 如下结构的5配位或6配位硅酸盐能够容易合成。 式中 R为氢、烷基或丙烯基；Z为烷基或丙烯基。 这种超配位硅酸盐室温下稳定，但在高温下不稳定，加热时硅酸盐分解为游离的胺及4配位的硅化合物。因此作为环氧树脂的潜伏性固化剂是有效的。此外尚可作酸酐固化剂的固化反应促进剂，用于浇铸、粘接及层压等方面。 合成法示例：将三甲氧基苯基硅烷、邻苯二酚及苄胺的甲醇溶液煮沸 1015min，将生成的结晶物沉淀进行过滤，用冷甲醇洗涤，然后干燥，即得苄基二甲胺双（邻苯二氧）苯基硅酸盐PhCH2NHMe2PhSi(C6H4O2)2。 该硅酸盐 2份、偏苯三甲酸酐14份与100份双酚A型环氧树脂组成的复合物在室温下有5个月的贮存期，固化条件为2008.5s。 乙二胺硅酸盐（H2NCH2CH2NH3+）2Si2-（C6H4O2）3在液态的双酚A型环氧树脂中添加25%，得到的复合物在室温下可存放300天以上，经175130min固化后拉伸强度20.67MPa。用量对粘接强度的影响如表8-17所示。 苄基二甲胺-双（邻苯二氧）苯基硅酸盐用作酸酐固化反应促进剂时，用量对凝胶化时间的影响如表8-18所示。 各种胺硅酸盐的层压制品特性如表8-19所示。 配方组成如下表： 六、咪唑-金属盐络合物 咪唑和铜、镍、钴等金属盐络合物在液态环氧树脂中能很好地溶解及分散，常温下能保持长期的稳定性，在150170迅速固化树脂。根据咪唑和金属盐的不同可制得不同的咪唑-金属盐络合物。它们作为双氰胺的固化促进剂比单独使用具有更为优越的粘接强度，见表8-20。 除了咪唑-金属盐络合物之外还有其他咪唑衍生物，都有很好的性能。例如：咪唑与异氰酸酯或线型酚醛树脂的反应产物和环氧树脂混合后在室温下有数月的稳定期，但在120以上能在10min之内固化。2-甲基咪唑和均苯四甲酸或琥珀酸反应产物在20下和环氧树脂混合后有2个月以上的贮存期；在150，68min就能固化。2-乙基-4-甲基咪唑与苯基缩水甘油醚、氯化铜反应产物作环氧树脂的固化剂，其固化物的玻璃化温度可达208。 最近开发成功了咪唑和异氰酸酯反应产物，它作为双氰双胺的固化促进剂效果很好。例如2-甲基咪唑的异氰酸酯反应物，由于缩脲的存在，它对双氰双胺的促进效果比Monuron要强。表8-21示出由数种咪唑生成的缩脲衍生物的性能。 关键词： 固化反应树脂潜伏型固化剂（三）2009-12-21 13:45:31 作者：admin 来源： 浏览次数：1067 网友评论 0 条 七、环状酰胺 脂肪族多胺和酸酐的反应产物，如二亚乙基三胺和邻苯二甲酸酐反应生成的环状酰胺是无定型的黄色粉末，熔点为96113，加热到80就有二亚乙基三胺放出引起环氧树脂固化，. 七、环状酰胺 脂肪族多胺和酸酐的反应产物，如二亚乙基三胺和邻苯二甲酸酐反应生成的环状酰胺是无定型的黄色粉末，熔点为96113，加热到80就有二亚乙基三胺放出引起环氧树脂固化，本身生成邻苯亚胺。这种环状酰胺和环氧树脂配合后在150的固化时间仅4450s。 邻苯二甲酸酐或3-甲基邻苯二甲酸酐和N，N，-二甲氨基乙胺等反应生成的酰胺酸是结晶型潜性固化剂，它加热时生成亚胺再生的仲胺具有固化环氧树脂的特性。它作为固化促进剂用量仅0.5%1%制成的环氧聚酯混合型粉末涂料在室温下稳定期为数月，固化温度下降到150160。 由环状酰胺生成多元胺的反应： 潜性酰胺酸的生成及稳定化： 八、阳离子聚合光敏剂 近20年来在游离基型光聚合研究的基础上发展了环氧树脂阳离子型光聚合。因而可以制得完全保持环氧树脂固有的特征，实质上是无溶剂、高效率、节能型涂料。这种涂料能在高速度下连续固化，而只有烘烤型涂料干燥所需能耗的1/10。 （一）阳离子型光聚合原理 从量子力学的观点来看，光是一种电磁波，其中100400m波长的光统称为紫外光。紫外光又能划分为远紫外（100200m）和近紫外（200400m）。近紫外有较高的能量，一般都利用它的辐射能作为光聚合之用，其能量可以用下面公式来描述： 式中 E光能量； NAvogadro常数（61023/mol）； hPlank常数（6.610-27erg）； C光速（3.01010cm/s）； V周波数； 波长； 从测定与计算得知近紫外光的能量可使许多化合物断键，某些有机卤化物虽然可以用热裂解的方法使之断键，但需要较高的温度，然后采用近紫外光辐射就会很容易使其断键。 由此生成的卤自由基具有较强的夺氢能力，它可以从许多含活泼氢的化合物中夺取氢产生氢卤酸，这种强有力的路易氏酸能在室温下使环氧树脂迅速进行阳离子型聚合而固化。 （二）光敏剂的种类及其性能 表8-22列出了各种光敏剂激活的方法以及发现的年份。 表8-22所列出的16种光敏剂加入到环氧树脂中，它的光固化速度都很慢，只有加热到60120才能加速固化，只是从发现重氮四氟硼酸盐之后，才使环氧树脂的光固化开始走向实用化。例如 由以上反应式可见，这种聚合反应不涉及到三线态增感和游离基引发聚合，因此它没有厌氧性，也可以加入多量的颜料。但是重氮四氟硼酸盐加入到环氧树脂中适用期短，光辐射后产生的氮气往往会使涂层表面起皱，还不十分理想，到了1977年、1988年美国CE公司的CrivelloJ.Vt 3M公司的SmitchG.H.发明了三芳基磺鎓盐和三芳基硫盐后，从根本上解决了上述的两个致命的缺点，打开了环氧树脂离子聚合的新一页。 （1）热稳定性高 图8-5显示了三苯基誗六氟砷酸盐350以下观察不到它的失量。这样高的热稳定性反映出它作为环氧树脂的光敏剂会赋予体系非常长的适用期。 （2）适用期长 图8-6的曲线是不同浓度的（C6H5)3S+AsF-6在高活性的二氧化4-乙烯环己烯中，贮存在55的温度下？个月后溶液的黏度变化是很微小的，这种光敏剂组成的体系在55暗处有1年以上的贮存稳定性。 配方：上述3种光敏剂用量均为1%（摩尔分数）加入到3,4-环氧环己甲基，3，4-环氧环己烷羧酸酯。混合物在40避光贮存。从表8-23可以看出誗盐的稳定性最好。 （3）光分解反应 誗盐在经受200300m光辐射时迅速光分解。 在第三阶段阳离子基团Ar2S+同溶剂或单体YH互相作用，在第四阶段释放出质子并形成强酸HX，例如HPF4、HAsF6和HSF6。它们都是尽人皆知的非常活泼的环氧树脂阳离子开环聚合的催化剂。 （三）光敏涂料的组成及其性能 （1）组成 环氧树脂 双酚A型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、脂环族型环氧树脂。 环氧化合物 环氧型活性稀释剂。 光敏剂 二芳基碘誗盐、三芳基誗盐。 颜料 一般为钛白粉、酞菁系颜料。 填料 石英粉、滑石粉。 由于配制光敏涂料要求颜料、填料有一定的透光性，因此比较适 用的颜料是钛白粉、酞菁系颜料等，填料以石英粉、滑石粉为宜。 （2）X-的不同对光固化速度的影响（见表8-24）。 环氧树脂 ERL4221 光敏剂用量 1%（摩尔分数） 涂膜厚度 0.025mm 高压汞灯功率 80W 从表8-25可以看出X-的反应活性顺序为。 （3）每种环氧树脂对光固化速度的影响见表7-11。 从表8-25可以看出脂环族型环氧树脂阳离子型光聚合的速度最快（使用GF公司VA-3，温度3060W）。 （四）应用 （1）高硬度耐磨涂料 美国3M公司从1988年起开发了商品名称为Photogard的阳离子光聚合涂料。它具有光固化速度快，涂膜坚韧、耐磨等特性，主要用于电影胶卷和彩色照片以及塑料表面的涂覆，从而提高这些材料的表面硬度和耐老化性。 现在应用比较多的是端基为环氧基的聚硅氧烷。 这种涂料涂在100m厚的聚酯薄膜上涂层厚度为5m，用275W高压汞灯照射6s即可以得到一层坚韧的薄膜。用美国ASTMD968规定的方法作摩擦试验，再用美国ASTMD1003规定的方法测定磨耗率，其发晕度为4%10%，这说明它具有卓越的耐磨性，可以承受钢丝棉的摩擦，见表8-25。 （2）光刻胶 光刻胶基本组成为环氧化聚丁二烯，环氧化-2-氯丁二烯,1，3-多缩水甘油甲基丙烯酸酯，三苯基六氟磷酸誗盐。在紫外光下能迅速固化，这种固化体系比以前所用的肉桂酸酯系半导体光刻胶效果高23倍。 （3）光敏黏合剂 Norland PrOducts lncorporated生产的光固化型光学黏合剂也是以阳离子型光固化环氧树脂为主体、牌号为Norl and Optical Adhesive 61的指标如表8-27。 表8-28为Norland Optical Adhesive 61胶层厚度和兜固化速度的关系。 这种光敏黏台剂主要用于光学玻璃棱镜的粘接，光导纤维结头的粘接。 环氧树脂的阳离子光敏聚合，在国外尤其在美国和日本的科技界、工业界深为重视？它的某些制品，如特殊涂料、黏合剂、光致抗蚀剂作为精细化工产品在电子等工业部门应用获得成功之后，发展更为迅速，应用范围不断地扩大极为引人注目。 （五）几种特殊结构的阳离子聚合光敏剂 由于碘誗盐、誗盐制造成本高，为了使这类光敏剂进一步推广应用，又推出了以下几种特殊结构的光敏剂。 （1）带苄基的誗盐近期开发成功的带苄基誗盐作为光敏剂，用量下降到0.1%0.3%，在加热的情况下能快速光固化。此外有苄基铵、苄基吡啶结构的六氟化锑阳离子聚合光敏剂的用途也在开发之中。 以下为新型光敏剂的结构： 其中X-1为PF6或SbF6。 （2）三苯基硅醇三乙酰乙酸乙酯铝（photo AS-N） 这两种络合物在波长254nm、313nm和365nm的紫外线照射下，有机硅化合物迅速分解生成的自由基夺取氢生成硅醇，一部分铝催化剂和部分硅醇反应生成AlOSi键的化合物。剩下的硅醇氧原子与ALOSi配位，此时硅醇的氢极化，能使环氧基打开按阳离子开环方式进行聚合，这就是photoAS光敏剂光固化环氧树脂的机理。 由photo AS组成的光固化环氧树脂与丙烯酸环氧酯相比较具有以下优点：粘接性高、耐热、耐潮、电绝缘性等前者都超过后者，而且光固化不受氧气的影响。这种光敏剂对脂环族双酚A型环氧树脂光固化都有效。已成功地用于涂料、油墨、胶黏剂中，应用于发光二极管的包封、印刷电路板的阻焊、小型马达的滴浸绝缘等方面。阻焊油墨的性能见表8-30。 曹维孝等人合成了三苯基硅醇-三乙酰乙酸乙酯铝，研究了它引发氧化环乙烯及双酚A型环氧树脂开环聚合。探讨了它对于氧化环己烯聚合速度、聚合物分子量的影响以及对双酚A型环氧酸酐固化体系的促进作用；并初步讨论了开环聚合机理。实验表明了双酚A型环氧树脂中仅加入三苯基硅醇三乙酰乙酸乙酯铝就能使之固化。 二、阻燃性固化剂磷胺 在酸酐类固化剂一章中论述过的含卤素型酸酐是一种阻燃性固化剂，在此再介绍一类重要的阻燃性固化剂，它就是含磷胺的化合物。张保龙，黄吉甫等人研究了它们和环氧树脂的反应活性及固化过程，结果表明：含磷脂肪胺及芳香胺固化的环氧树脂均具有较好的阻燃性，其中含磷芳香胺在树脂中有提高相容性及显著下降固化温度的特点；另外含磷胺固化剂与环氧树脂的固化过程具有明显的阶段性。 磷胺固化剂的分子结构通式如下： 含磷反应型胺类固化剂，从其分子结构判定，它不仅保留了胺类固化剂的特性，同时又将磷通过稳定的“PCN”键键合到环氧树脂固化物的交联网络中，从而更有利于固化物的阻燃性及水解稳定性。含磷胺固化剂结构及状态。见表9-1。含磷固化剂组成胶黏剂的性能见图9-1。 （1）固化剂的反应活性测定 固化剂的种类反应中所用的胺分别为二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEAP）、对，对二氨基二苯基甲烷（DDM），其纯度均为CP级。亚磷酸二乙酯为南开大学元素有机化学所提供，纯度99%。 环氧树脂双酚A型环氧树脂，环氧值为0.51mol/100g，以下简称E-51。 测试方法及仪器 （a）阻燃性能按照中华人民共和国国家标准GB240880测定，即水平燃烧法。 （b）DSC、TBA仪及测试。 含磷胺类固化剂/E-51环氧树脂体系的反应活性分别将各含磷胺类固化剂/E-51环氧树脂体系及不含磷的胺类固化剂/E-51环氧树脂体系进行DSC等速升温扫描，其固化反应放热主峰峰顶所对应的温度列于表7-117中。温度越高表明体系中该固化剂的反应活性越低。由表7-117可见，含磷脂肪胺对E-51环氧树脂的反应活性均略低于其相对应的不含磷胺。此特性显然与含磷胺类固化剂分子结构中活性较高的伯胺基相对数量减少及其与仲胺基相邻的庞大取代基团空间位阻有关。相反含磷芳香胺的反应活性却明显高于其所对应的胺DDM。表9-2数据表明，含磷芳香胺DDMPP/E-51环氧树脂及DDMBP/E-51环氧树脂体系的固化放热峰峰顶温度较之不含磷的芳香胺DDM/E-51环氧树脂体系低达50之多。众所周知，固体芳香胺DDM与环氧树脂的相容性较差，但经转化成液体状态的DDMPP及DDMBP后，它们即与环氧树脂具有较好的相容性，这无疑是有利于固化反应进行的重要原因。 （2）含磷胺类固化阻燃效果比较分别将表9-2所列不同结构的含磷胺固化剂/E-51环氧树脂及其对应的不含磷的胺固化剂/E-51环氧树脂体系固化后，按GB 2408-80标准方法（即水平燃烧法）测定其燃烧性能，结果见表9-3。从表9-3中所列数据可见胺类固化剂转化成为含磷胺类固化剂后，它所固化的环氧树脂阻燃性能均有明显提高。其中含磷酸脂肪胺/E-51环氧树脂体系的阻燃性均由原来仅以不含磷胺为固化剂的脂级提高至脂级。含磷芳香胺DDMBP及DDMPP为固化剂的阻燃性也有进一步提高。 三、提高粘接性的固化剂 在聚合物中引进五价磷可以增加对纤维、陶瓷、玻璃等极性固体的粘接性。M.D.Johnson由此开发的以下两种结构的固化剂： 这类固化剂和双酚A型环氧树脂配合后在90固化0.5h，钢/钢的剪切强度可达到22MPa。 由于固化剂中有P=O基存在对玻璃等极性固体粘接后的耐水性有很大的提高。图9-2为3种固化剂组成的胶黏剂、黏合金属/玻璃后放入60的水中浸渍，各自的吸潮后的剥离强度(GC)，以C组为好，由于采用了（2）式的磷酸胺酯，从起始至浸渍水中15天后均保持了最高的剥离强度。 由I.K.Marina开发的含P=O基的芳香族二胺：（BAPO）和双酚A型环氧树脂配合后制成的玻璃纤维层压板和以二氨基二苯砜（DDS）固化体系相比较除了阻燃性有提高外，弯曲强度、剪切强度都胜过后者。详见表9-4。环氧树脂潜伏性固化剂研究进展陈连喜张惠玲雷家珩(武汉理工大学理学院应用化学系，武汉430070)摘要介绍了改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸一胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的研究现状。关键词：环氧树脂，潜伏性，固化剂，单组分环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点nq。所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采取以下两种改进方法：一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。l环氧树脂潜伏性固化剂11改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性，提高其贮存稳定性的有效途径。这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺，因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快，使用期也较短，原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题，武田敏之4用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3一甲基-2-丁酮与高活性的二胺1，3-氨甲基环己烷反应，得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性，而且贮存稳定性明显改善。另外El本专利5报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物，过渡金属络合物的反应，也可使其固化反应活性降低，从而具有一定的潜伏性。12芳香族二胺类芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视，但由于其的剧毒性而限制了应用。经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m-PDA)等，其中以DDS研究得最多最成熟，成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时6，与MPDA、DDM等芳香二胺相比，由于其分子中有强吸电子的砜基，反应活性大大降低，其适用期也增长。在无促进剂时，100克环氧树脂配合物的适用期可达1年，固化温度一般要达到200。为了降低其固化温度，常加入促进剂以实现中温固化783。近年来为了改善体系的湿热性能和韧性，对DDS进行了改性，开发出多种聚醚二胺型固化剂使得它们在干燥时耐热性有所降低，这些二胺因两端胺基间的距离较长，造成吸水点氨基减少，并且具有优良的耐冲击性。13双氰胺类双氰胺又称二氰二胺，很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久。双氰胺的固化机理较复杂，除双氰胺上的4个氢可参加反应外，氰基也具有一定的反应活性。双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高，一般在150170之间，在此温度下许多器件及材料由于不能承受这样的温度而不能使用，或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固化温度。解决这个问题的方法有两种，一种是加入促进剂，在不过分损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下，降低其固化温度。这类促进剂很多，主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物，过渡金属配合物及复合促进剂等9叫，这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显降低，理想的固化温度可降至120左右，但同时会使贮存期缩短，而且耐水性能也会受到一定的影响。另一种降低单组分环氧树脂固化温度的有效方法是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性。在双氰胺分子中引入胺类，特别是芳香族胺类结构，以制备双氰胺衍生物，如瑞士Ciba-Geigy公司开发的HT_2833，HT-2844是一种用3，5-取代苯胺改性的双氰胺衍生物，其化学结构式如下：据报道，此类固化剂与环氧树脂相溶性较好，贮存期长，固化速度快，在100下固化1h，剪切强度可达25MPa，150固化30min，剪切强度可达27MPa。El本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610，AEHD一210也是一种改性双氰胺衍生物。另外，El本有采用芳香族二胺如4，4二氨基二苯甲烷(DDM)，4，4一二氨基二苯醚(DDE)，4，4二氨基二苯砜(DDS)，对二甲苯胺(DMB)分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道1。上述引入苯环后的双氰胺衍生物与双酚A型环氧树脂的相溶性与双氰胺相比明显增加，与E-44环氧树脂组成的单组分体系在室温贮存期长达半年之久，固化温度均低于双氰胺。国内有关对双氰胺进行化学改性得到双氰胺衍生物的报道较少，温州清明化工采用环氧丙烷与双氰胺反应制得了双氰胺MD-02，其熔点154162，比双氰胺的熔点(207210)低了45左右，采用100份E-44环氧树脂，15份MD-02和05份2一甲基咪唑组成的配方，150下凝胶的时间为4min16。文献报道1用苯胺一甲醛改性双氰胺所得的衍生物与双酚A型环氧树脂混溶性增加，在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性，且反应活性增加，贮存性也较长。14咪唑类咪唑、2一甲基咪唑、2一乙基-4-甲基咪唑、2一苯基咪唑等咪唑类固化剂是一类高活性固化剂，在中温下短时间即可使环氧树脂固化，因此其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短，必须对其进行化学改性，在其分子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪唑类衍生物，或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪唑盐络合物，才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。对咪唑类固化剂进行化学改性的方法很多，从反应机理上来看，主要有两种：一种是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子上的活泼氢对其进行改性，这类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等1，改性后所得的咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的机械性能。另一种方法是利用咪唑环上3位N原子的碱性对其改性，使它与具有空轨道的化合物复合，这类物质包括有机酸、金属无机盐类、酸酐、TCNQ、硼酸等2。其中金属无机盐类一般是含具有空轨道的过渡金属离子，如Cu抖、Ni抖、Zn抖、Cd抖、Co等，它们与咪唑形成配位络合物，具有很好的贮存性，而在l50170C迅速固化，但无机盐类、有机酸及其盐类等的引入，将会破坏原咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。国内对咪唑类潜伏性固化剂的研究较少，国外市场则相对较多。日本第一工业制药株式会社将各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)反应制成封闭产物，减弱了咪唑环上胺基的活性，有较长使用期，当温度上升到100。C以上，封闭作用解除，咪唑恢复活性，环氧树脂固化。15有机酸酐类有机酸酐类固化剂与双氰胺相似，具有较好的贮存稳定性，尽管固化温度较高，可是固化产物的力学性能、介电性能和耐热性能均较好。不过这类固化剂由于酸酐键容易水解的缘故而耐湿性较差，并且不容易进行化学改性，因此一般采用添加促进剂的方法降低有机酸酐类固化剂的固化温度。有机酸酐类固化剂常用的固化促进剂包括叔胺和叔胺盐，季膦盐，路易斯酸一胺络合物，乙酰丙酮过渡金属络合物等2223。16有机酰肼类与双氰胺一样，有机酰肼也是一种高熔点固体，但其固化温度比双氰胺低。有机酰肼与环氧树脂组成的单组分环氧树脂胶体系的贮存期可达4个月以上，常用的有机酰肼化合物有：琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟基安息香酸酰肼(POBH)等。不同种类的有机酰肼固化温度不尽相同，由于其固化温度较高，故常加入促进剂来降低固化温度，所用的促进剂与双氰胺基本相同24-25。17路易斯酸一胺络合物类路易斯酸一胺络合物是一类有效的环氧树脂潜伏性固化剂，由BF。、A1C1。、ZnCl、PF等路易斯酸与伯胺或仲胺形成络合物而成。作为环氧树脂的固化剂，这类络合物常温下相当稳定，而在120。C时则快速固化环氧树脂，其中研究最多的是三氟化硼一胺络合物。据报道2，一种合成的新型三氟化硼一胺络合物BPEA-2具有良好的潜伏性、粘接性能和韧性。路易斯酸一胺络合物也是酸酐类和芳香胺类潜伏性固化剂常用的促进剂。18微胶囊类微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂实际上是利用物理方法，将室温双组分固化剂采用微细的油滴膜包裹，形成微胶囊，加入到环氧树脂中后将固化剂的固化反应活性暂时封闭起来，而通过加热、加压等条件使胶囊破裂，释放出固化剂，从而使环氧树脂固化l228。微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的成膜剂包括纤维素、明胶、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等，由于制备工艺要求严格，胶囊膜的厚度对贮存、运输和使用会带来不同程度影响。2结语虽然环氧树脂潜伏性固化剂的种类很多，但是每种类型的固化剂都有一定的优点和缺点，到目前为止，仍然没有发现一种性能特别优良，十分理想的潜伏性固化剂。目前环氧树脂潜伏性固化剂的研究主要集中在双氰胺类，咪唑类和芳香族二胺类固化剂。同时在达到潜伏性固化剂使用中降低固化温度、缩短固化时间、延长适用期的要求的基础上，进一步解决环氧树脂固化产物耐水、耐热，以及提高韧性等问题，也是今后环氧树脂潜伏性固化剂研究的重点。不仅如此，随着人们对环境保护意识的提高，低毒和无毒的环保型环氧树脂潜伏固化剂的研究也是必然的趋势。参考文献1孙曼灵主编环氧树脂应用原理与技术M北京：机械工业出版社，2002，1781842焦剑，蓝立文J粘接，1997，15193王自新J黎明化工，1996，5：l4174武田敏之，奥平浩之J粘接，2001，3：28305AkimatoKPJP05132541，19936ParveenKNarulaAKJJournalofAppliedPolymerScience，2003，90：173917477PaulL，WPUS4248802，19908许显成J绝缘材料通讯，1995，3：479焦剑，蓝立文J材料工程，1999，10：2730IO3PearePJ，EnnisBcJJournalofAppliedPolymerSci二氰二胺开放分类：化学化学药品化学试剂有机物 图片 讨论 知识魔块二氰二胺俗称双氰胺，是很早就被应用的潜伏性固化剂，广泛用于涂料、单包装胶粘剂、薄膜胶等。二氰二胺为白色晶体，熔点207209，毒性小，但难溶于环氧树脂。资料报道可用溶剂使双氰胺溶于环氧树脂，但是目前还是将双氰胺粉碎后与环氧树脂混合，在三联辊上进行加热混炼，或者采用挤出机加工。通常不加促进剂的混合料，适用期达半年以上。编辑摘要目录隐藏 1 简介1 1.1 管制信息1 1.2 性状1 1.3 储存2 用途3 质检信息质检项目指标值4 理化常数5 理化特性6 稳定性和反应活性7 毒理学资料8 急救措施9 消防措施10 操作处置与储存11 废弃处置二氰二胺 - 简介双氰胺的固化机理比较复杂，除了4个活泼氢参与反应之外，氰基也具有反应活性。另外，双氰胺还具有催化型固化剂的作用。对E-51环氧树脂来说，双氰胺的理论用量为每100g树脂11g,而实际用量为410g,特别是对固态环氧树脂一般用量都比较少。管制信息本品不受管制性状白色结晶性粉末。水中 溶解度在13时为2.26%，在热水中溶解度较大。当水溶液在80时逐渐分解产生 氨气。无水 乙醇、 乙醚中溶解度在13时，分别为1.26%和0.01%。溶于液氨，不溶于 苯和 氯仿。相对密度(d254)1.40。熔点209.5。低毒，半数致死量(小鼠，经口)4000mg/kg。储存密封干燥保存。二氰二胺 - 用途检定钴、镍、铜和钯。 有机合成。 硝化纤维稳定剂。硬化剂。去垢剂。硫化促进剂。树脂合成。二氰二胺 - 质检信息质检项目指标值质检项目项目指标值熔点范围/207.0211.0含量(C2H4N4)98.0%水溶解试验合格灼烧残渣（以硫酸盐计）0.05%二氰二胺 - 理化常数【中文名称】二氰二胺 【英文名称】cyanoguanidine 【中文别名】双氰胺 ,氰基胍,二聚氨基氰, 二聚氰胺,氰胍,二聚氰,二氰二氨,氰基胺,双氰胺 【英文别名】 DICYANDI