第八章 立体化学

第四章立体化学 Stereochemistry 一 同分异构现象 构造异构constitutional 立体异构Stereo 碳链异构官能团异构位置异构 构型异构configurational 构象异构conformational 顺反异构对映非对映异构 同分异构isomerism 单键旋转异构叔胺翻转异构 1 构造异构体Constitutionalisomers 由于分子中原子或基团的排列顺序及性质不同而产生的同分异构体 1 构造异构体Constitutionalisomers 同分异构现象 构造异构constitutional 立体异构Stereo 碳链异构官能团异构位置异构 构型异构configurational 构象异构conformational 顺反异构对映非对映异构 同分异构isomerism 单键旋转异构叔胺翻转异构 2 立体异构体Stereoisomers 由于分子中原子或基团在空间的排布不同而产生的同分异构体 Cis transisomersenantiomersConformationalisomers 构型异构 同分异构现象 构造异构constitutional 立体异构Stereo 碳链异构官能团异构位置异构 构型异构configurational 构象异构conformational 顺反异构对映非对映异构 同分异构isomerism 单键旋转异构叔胺翻转异构 2 1构象异构体Conformationalisomers 异构体之间通过一个或多个键的旋转相互转换 这种转换迅速 不同的构象异构体不能被分离出 1 单键旋转产生构象异构 2 1构象异构体Conformationalisomers 2 叔胺的翻转 需要非键电子对翻转能量 25kJ mol 在室温可迅速翻转 同分异构现象 构造异构constitutional 立体异构Stereo 碳链异构官能团异构位置异构 构型异构configurational 构象异构conformational 顺反异构对映非对映异构 同分异构isomerism 单键旋转异构叔胺翻转异构 2 2构型异构体Configurationalisomers theycanbeinterconvertedonlybythebreakingandreformingofbonds theycanbeseparated 3 同分异构的多层次性 构造异构 构型异构和构象异构是不同层次上的异构 其中构造异构属较低层次的异构形式 其次为构型异构 而构象异构是较高层次的异构形式 其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式 示例 二 构型异构中的顺反异构 Cis transisomersresultfromrestrictedrotationthatcanbecausedetherbyadoublebondorbyacyclicstructure 1 Cis transisomerscausedbydoublebond 2 Cis transisomerscausedbycyclicstructure 4 1Chiralitycarbon acarbonbondedtofourdifferentgroups 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 1 含一个手性碳原子的分子 生活中的一些手性物体 1 2对映体 anonidentical nonsuperimposable mirrorimageiscalledanenantiomeroftheoriginalmolecule 1 含一个手性碳原子的分子 1 3书写方式 Fischer投影式Fischerprojection 上 碳链头端下 碳链末端横线 H及取代基 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 1 含一个手性碳原子的分子 1 4构型的表示方法 RandSsystem 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 1 含一个手性碳原子的分子 A R 2 ButanolB S 1 methoxy 2 propanamineC S 5 chloro 6hepten 2 one 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 使用左右手法则是十分方便的 1 4构型的表示方法 RandSsystem A 2S 3S 3 chloro 2 pentanol 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 1 4构型的表示方法 RandSsystem S S R S S R R B 2R 3S 3 amino 4 penten 2 ol C 2S 3R 4R 2 bromo 4 floro 3 hydroxy 5 phenylpentanoicacid 2 偏振光 光学活性及旋光度2 1偏振光 plane polarizedlight 能通过起偏镜 尼克尔棱镜 的平面光 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 2 偏振光 光学活性及旋光度2 2光学活性 opticalactivity 物质能使偏振光发生偏转的性质 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 2 偏振光 光学活性及旋光度2 3右旋和左旋 dextrorotatoryandlevorotatory 使偏振光振动平面向右旋转称右旋 使偏振光振动平面向左旋转称左旋 2 4旋光度 observedrotation 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度 用 a 表示 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 2 偏振光 光学活性及旋光度2 5比旋光度 specificrotation 在一定温度和波长 通常为钠光灯 波长为589nm 条件下 样品管长度为1dm 样品浓度为1g ml 1时测得的旋光度 是一物理常数 T D 钠光源 波长为589nm T 测定温度 单位为 a 实测的旋光度 l 样品池的长度 单位为dm c 为样品的浓度 单位为g ml 1 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 旋光仪 polarimeter 3 分子的对称性和对称因素3 1对称面s 某一平面将分子分为两半 就象一面镜子 实物 一半 与镜象 另一半 彼此可以重叠 则该平面是对称面 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 3 对称性和对称因素3 2对称中心i 分子中有一中心点 通过该点所画的直线都以等距离达到相同的基团 则该中心点是对称中心 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 3 对称性和对称因素3 3对称轴Cn 这种轴是通过物体或分子的一条直线 以这条直线为轴旋转一定的角度 得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同 这种轴称为对称轴 n指绕轴一周 有n个形象与原形象相同 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 3 对称性和对称因素3 4象转轴Sn Sn Cn 垂直于Cn S4I IVII III 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 4 手性与手性分子对称分子 含有对称面 对称中心或四重象转轴 S4 的分子 其实物与镜影相互重叠 手性 如果分子中不存在对称面 对称中心和四重象转轴 S4 则这个分子具有手性 其实物与镜影不能完全重叠 手性分子 实物与镜影不能完全重叠的分子 手性分子都具有光学活性 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 4 手性与手性分子 Question 判定下列分子是否具有手性 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 Question 判定下列分子是否具有手性 5 手性分子的光学活性 5 1外消旋体 racemicmixture orracemate Allthephysicalpropertiesofenantimersarethesameexcepttheiropticalactivity 一对对映异构体 其比旋光度数值相等 旋光方向相反 外消旋体 一对对映异构体的等量混合物 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 5 2光学纯度 OpticalPurity Amixtureofenantiomersina75 25ratiowillhaveanobservedrotationthatis50 ofthatforasingleenantiomer Suchamixtureissaidtohaveanopticalpurity o p of50 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 5 手性分子的光学活性 a 100 a c l o p 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 5 手性分子的光学活性 5 2光学纯度 OpticalPurity opticalpurity enantiomericexcess e e Example S 2 bromobutane a 23 1 sample a 9 2 o p 9 2 23 1 0 40or40 e eMeans 70 S 30 R 40 isexcessS 60 isracemic e e majorenantiomer minorenantiomer 绝对构型 AbsoluteConfiguration theactualthree dimensionalstructureofachiralcompound相对构型 Relativeconfiguration theconfigurationofacompdrelativetotheconfigurationofanothercompd绝对构型的测定 X 射线单晶衍射 1950年 化学关联法 和 并不对应于 R 和 S 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 6 绝对构型与相对构型 7 含两个手性碳的分子 7 1含两个不同手性碳的分子 有4个构型异构体 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 Diastereomers areconfigurationalisomersthatarenotenantiomers 1and3 1and4 2and3 2and4 7 含两个手性碳的分子 7 2含两个相同手性碳的分子 有3个构型异构体 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 7 含两个手性碳的分子 7 2含两个相同手性碳的分子 有3个立体异构体 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 内消旋体 mesocompound anachiralcompoundwithchiralitycenters 8 含多个手性碳的分子 含n个手性中心的分子最多可能有2n个立体异构体 假手性碳 III和IV中的3 C 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 3 C 非手性碳 3 C 假手性碳 9 不含手性碳原子的手性分子 9 1具有丙二烯结构的分子 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 9 不含手性碳原子的手性分子 9 2具有联苯类结构的化合物位阻异构体 atropisomer 由于单键旋转受阻而形成的手性分子 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 9 3具有螺旋型结构的化合物 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 9 不含手性碳原子的手性分子 10 含有其它不对称原子的手性分子 10 1季铵阳离子和季鏻阳离子 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 10 2叔胺和30膦 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 10 含有其它不对称原子的手性分子 叔胺的异构体转化十分迅速 有的书中将它们归于构象异构体 11 手性化合物的物理性质 Table Somepropertiesofthestereoisomersoftartaricacidisomersm p 0C 20DensitySolubilityinH2O 168 170 121 7598139 0g 100ml 168 170 121 7598139 0g 100mlmeso146 14801 6660125 0g 100ml 20601 788020 6g 100ml 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 The and tartaricacidshaveidenticalmeltingpoints solubility anddensity onlydifferinthesignofspecificrotation Mesoisomerisdiasteromericwith isomeror isomer andithasdifferentphysicalproperties Theracemicmixtureisdifferentstill 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 11 手性化合物的物理性质 12 对映异构体的拆分 主要方法 参阅教材 化学法 与光活胺成盐 或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体 羧酸 胺 盐 羧酸 胺 盐晶种结晶法色谱法 Chromatograph chiralcolumn 酶解法 三 构型异构中的对映异构和非对映异构 12 对映异构体的拆分 基本原则 提供手性环境和条件 使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分 Resolve Resolution