高分子材料制备新技术.doc

摘要 本论文通过自由基聚合方法合成了系列POSS基高分子材料，采用FTIR、1H-NMR、29Si-NMR和UV等方法对它们的结构进行了表征，并详细探讨了聚合物的结构与性能之间的关系。主要研究内容如下：1.详细综述了POSS单体的合成、POSS基高分子材料的制备方法及结构对性能的影响。2.利用八乙烯基POSS分别与苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲醋(MMA)、对乙醋基苯乙烯(AS )、对经基苯乙烯(HS)以及乙烯基毗咯烷酮(VP)等进行共聚，制备了五个系列的POSS基高分子材料。关键词: POSS;高分子材料;合成;制备2.1前言 将Poss通过物理共混或者化学共聚的方法加入到高分子材料中，可以得到POSS基高分子材料，通过物理共混法得到的POSS基高分子材料性能不稳定，容易发生相分离，而通过化学共聚法得到的POSS基高分子材料中POSS的分散性好，因此比前者具有更好的热性能。目前文献上报道的通过化学共聚法得到的POSS基高分子材料多为“悬垂型”和“串珠型”结构，而关于“星型网络”结构的POSS基高分子材料的报道还不多。已报道的“星型网络”结构的POSS基子高分子材料的制备方法主要有以下三种:一、硅氢化反应，如Zhang等1将带有八个氢的POSS和带八个乙烯基的POSS通过Pt催化得到了“星型网络”结构的POSS基杂化材料;二、缩聚反应，如Choi等2将带有环氧基的POSS和对苯二胺通过缩聚反应得到了“星型网络”结构的POSS基杂化材料;三、原子转移自由基聚合反应，如Costa等3将带有八个取代基R为 OSiMe2H的POSS和苯乙烯通过原子转移自由基聚合反应得到了“星型”结构的POSS基高分子材料。这三种聚合方法得到的POSS基高分子材料结构明确，在一定程度上可以控制反应，但是这些聚合反应对实验条件的要求苛刻，微量的水、空气和杂质对聚合都有很大的影响，实验重复性差，对单体具有极高的选择性，引发体系往往是非均相的，反应介质的性质对聚合也有很大影响。相反，自由基聚合的反应条件温和，易控制，聚合工艺操作简单，而且多数烯类单体都能进行自由基聚合，因此获得了广泛的推广应用。我们使用的单体都是烯类单体，都可以实现自由基聚合，因此我们选用自由基聚合反应制备“星型网络”结构的POSS基高分子材料4-72.2主要原料和使用仪器2.2.1主要原料1，4一二氧六环 AR 中国医药集团化学上海试剂公司四氢吠喃 AR 中国医药集团化学上海试剂公司甲醇 AR 上海化学试剂四厂乙醇 AR 安徽特酒总厂乙烯基三乙氧基硅烷GR南京暑光化工厂盐酸GR淮南市化学试剂厂三氯化铁GR上海振兴试剂厂环己烷AR中国医药集团化学上海试剂公司石油醚AR安徽宿州化学试剂厂氢氧化钠GR齐齐哈尔电化厂偶氮二异丁睛AR上海化学试剂四厂甲基丙烯酸甲醋AR中国医药集团化学上海试剂公司苯乙烯AR中国医药集团化学上海试剂公司对乙酷基苯乙烯AR美国Aldrich化学试剂公司乙烯基毗咯烷酮AR瑞士Fluka化学试剂公司2.2.2主要使用仪器傅立叶红外光谱仪:Nicolex 170sx傅立叶红外光谱仪，KBr压片核磁共振仪:BRUKER AVANCE/DMX 300核磁共振氢谱仪，氖代试剂CDC13；BRUKER DSX-400 (79.49 MHZ)核磁共振硅谱仪，固体压片2.3主要试剂的精制2.3.1 1, 4一二氧六环的精制 在2000 mL无水无氧装置中加入1200 mLl, 4一二氧六环，再加入金属钠(除水剂)和二苯甲酮(指示剂)后，加热回流至溶液颜色变为蓝色，回流2 hr后收集500mL1,4一二氧六环待用。2.3.2引发剂(AIBN)的精制 在装有回流冷凝管的150 mL锥形瓶中加入50 mL乙醇，于78左右的水浴中加热至沸腾，迅速加入5 g AIBN，震荡使其完全溶解，趁热抽滤除去不溶物，滤液冷却后析出白色絮状晶体，抽滤后置于真空干燥箱内干燥24 hr，放入棕色试剂瓶内避光保存。2.3.3甲基丙烯酸甲酷（MMA）的精制 在150 mL的圆底烧瓶中加入90 mL MMA、 0.6 g阻聚剂对苯二酚和1gCaH2，室温下搅拌2 hr后减压蒸馏，收集48 C/100 mmHg的馏分。2.3.4苯乙烯(St)的精制 先用无水Na2S04干燥100 mL苯乙烯3小时，干燥后的苯乙烯装在150 mL的圆底烧瓶中，加入0.6 g对苯二酚阻聚剂进行减压蒸馏，收集44-45 0C /20mmHg的馏分，为无色或淡黄色液体。2.3.5对乙醋基苯乙烯(AS)的精制 在50 mL的单口烧瓶中加入约25 mL的对乙醋基苯乙烯，加CaH:和对苯二酚，收集110 0C /20 mmHg的馏分，为无色液体。2.3.6乙烯基毗咯烷酮(VP)的精制 在50 mL的单口烧瓶中加入约30 mL的乙烯基毗咯烷酮，加CaH:和对苯二酚，在约20 mmHg的压力下，120-130温度下蒸出VP，接收。2.3.7带有八个乙烯基团的POSS单体的精制 将乙烯基三乙氧基硅烷、盐酸、三氯化铁、乙醇和蒸馏水在60下反应得到的粗产物，用环己烷清洗，再用四氢吠喃/甲醇重结晶，真空干燥得到白色粉末，即带有八个乙烯基团的POSS单体。2.4 POSS基高分子材料的制备过程在25 mL的聚合瓶中加入一定量的POSS和引发剂AIBN (1 wt%)，在无水无氧装置(双排管)中抽真空一充氮气三次，用橡皮塞塞上，再蜡封。分别用注射器注入1 mL共聚单体和5 mL溶剂1,4一二氧六环，氮气保护下于70下反应8 hro聚合前后，单体与聚合物的溶解性有很大的差别，因此我们可以通过溶解一沉淀法来进行提纯操作。反应结束后将反应液逐滴滴加到100 mL强烈搅拌状态下的沉淀剂溶液中，静置沉淀，过滤，干燥，称重，计算粗产品的产率。再将粗产品在四氢峡喃中溶解，接着在沉淀剂溶液中沉淀，重复此提纯操作两次，即得到POSS基聚合物，放在真空干燥箱中干燥。合适的沉淀剂的选择取决于单体和聚合物的溶解性。单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酷、POSS都能溶解于四氢峡喃、氯仿、1, 4一二氧六环、热的乙醇溶液中，而聚合物PS-POSS和PMMA-POSS可溶解于四氢峡喃、氯仿、1, 4一二氧六环中，但是不溶于热的乙醇溶液中，因此对PS-POSS和 PMMA-POSS聚合体系，我们选用热的乙醇溶液作为沉淀剂;单体对醋基苯乙烯、乙烯基毗咯烷酮、POSS都能溶解于四氢吠喃、氯仿、1, 4一二氧六环、石油醚溶液中，而聚合物PAS-POSS和PVP-POSS可溶解于四氢吠喃、氯仿、1, 4一二氧六环中，但是不溶于石油醚溶液中，因此对PAS-POSS和PVP-POSS聚合体系，我们选用石油醚溶液作为沉淀剂。 PHS-POSS系列聚合物是通过PAS-POSS系列聚合物的完全水解来制备的。在50 mL三颈烧瓶中加入0.04 g PAS或PAS-POSS聚合物，12 mLl, 4一二氧六环溶液和2 mL 1 mol/1的NaOH水溶液，通Nz保护，加冷凝水管，90下回流反应6h。将3 mL 1 mol/1的HCl水溶液加到20 mL蒸馏水中，作为沉淀剂，强烈搅拌下，滴入反应液，静置，过滤，水洗，放在真空泵中抽真空。2.5 POSS基聚苯乙烯C PS-POSS)的聚合结果2.5.1反应方程式2.5.2反应的投料比与产率我们将St和POSS按照上面表格中的投料比进行投料，反应结束后，将得到的粗产品称重，粗产品的质量与反应原料总质量的比值即反应的产率。从表中我们可以发现:随着POSS投料的增加，反应的产率逐渐降低，这可能与POSS的空间位阻效应有关。2.6 POSS基聚对乙醋基苯乙烯(PAS-POSS)的聚合结果2.6.1反应方程式2.6.2反应的投料比与产率我们将AS和POSS按照上面表格中的投料比进行投料，反应结束后，将得到的粗产品称重，粗产品的质量与反应原料总质量的比值即反应的产率。从表中我们可以发现:随着POSS投料的增加，反应的产率逐渐降低，这可能与POSS的空间位阻效应有关。2.7POSS基聚对轻基苯乙烯C PHS-POSS)的聚合过程2.7.1反应方程式2.8 POSS基聚乙烯基毗咯烷酮(PVP-POSS)的聚合结果2.8.1反应方程式我们将VP和POSS按照上面表格中的投料比进行投料，反应结束后，将得到的粗产品称重，粗产品的质量与反应原料总质量的比值即反应的产率。从表中我们可以发现:随着POSS投料的增加，反应的产率逐渐降低，这可能与POSS的空间位阻效应有关。2.9结论在无水无氧装置中通过一般自由基聚合反应制备了四个系列的POSS基高分子材料PS-POSS, PMMA-POSS, PAS-POSS和PVP-POSS，通过PAS-POSS聚合物的水解得到PHS-POSS系列聚合物，运用FTIR, 1H-NMR和29H-NMR等方法对POSS基高分子材料进行了表征，从特征峰上可以判断POSS确实与共聚单体发生了聚合反应，形成了共聚物。2.10参考文献1马德柱何平笙徐种德周漪琴高聚物的结构与性能M科学出版社，北京，20002何曼君陈维孝董西侠高分子物理(修订版)M复旦大学出版社，上海，2000年3 L Zheng, R M Kasi, R J Farris, E B Coughlin. Synthesis and Thermal Properties of Hybrid Copolymers of Syndiotactic Polystyrene and Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane J. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40: 885-8914 J C Huang, C B He, Y Xiao, K Y Mya, J Dai, Y P Siow. Polyimide/POSS nanocomposites: interfacial interaction, thermal properties and mechanical properties J. Polymer, 2003, 44: 4491-44995 R A Mantz, P F Jones, K P Chaffee, J D Lichtenhan, J W Gilman. Thermolysis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Macromers and POSS-Siloxane Copolymers J. Chem. Mater. 1996, 8: 125012596 T S Haddad,