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东北石油大学本科生毕业设计 论文 I 摘 要 本论文采用在线测氧法对系列 1 0G 树枝状受阻酚类抗氧剂和系列 1 0 超支 化大分子受阻酚类抗氧剂清除 ROO 的能力进行了研究 考察了酚羟基浓度及 桥联基长度对抗氧剂清除自由基能力的影响 结果表明 随酚羟基浓度的增加 系列受阻酚类抗氧剂的抗氧化能力增强 在反应条件相同时 系列树状桥联受 阻酚类抗氧剂的抗氧化能力大小顺序为 乙二胺为核 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂 丁 二胺为核 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂 己二胺为核 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂 辛 二胺为核 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂 系列超支化受阻酚类抗氧剂清除自由基能 力的大小顺序为 十八胺为核 1 0G 超支化受阻酚抗氧剂 十六胺为核 1 0G 超支 化受阻酚抗氧剂 十四胺为核 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂 十二胺为核 1 0G 超支 化受阻酚抗氧剂 关键词 关键词 树枝状受阻酚类抗氧剂 超支化受阻酚类抗氧剂 测氧法 酚羟 基浓度 抗氧化性能 东北石油大学本科生毕业设计 论文 II Abstract The ability of removing ROO of series 1 0G dendritic hindered phenolic antioxidants and series 1 0 hyperbranched macromolecules hindered phenolic antioxidants were studied by oxygen uptake measurement in this paper The effects of the concentration and the length of the bridged group of antioxidant phenolic hydroxyl on the abilities of scavenging ROO were also studied The results showed that antioxidant abilities increased with the increase of concentration of antioxidant phenolic hydroxyl Under the same conditions the order of the antioxidant abilities of dendritic antioxidant was 1 0 generation of ethylenediamine antioxidant 1 0 generation of butylenediamine antioxidant 1 0 generation of hexanediamine antioxidant 1 0 generation of octanediamine antioxidant and the order of the antioxidant abilities of hyperbranched antioxidant the abilities of removing ROO was 1 0 generation of octadecylamine antioxidant 1 0 generation of hexadecylamine antioxidant 1 0 generation of tetradecylamine antioxidant and 1 0 generation of dodecylamine antioxidant Key words 1 0G dendritic hindered phenolic antioxidants 1 0G hyperbranched hindered phenolic antioxidants oximetry phenolic hydroxyl concentration antioxidant properties 东北石油大学本科生毕业设计 论文 目 录 第第 1 章章 概述概述 1 1 1 高分子材料的热氧化机理 1 1 2 酚类抗氧剂的结构与性能 2 1 3 酚类抗氧剂抗氧化性能的评价方法 4 1 4 受阻酚类抗氧剂的应用和发展前景 8 1 5 本课题的目的与意义 9 第第 2 章章 实验部分实验部分 12 2 1 实验药品及仪器 12 2 2 系列受阻酚类抗氧剂的合成 13 2 3 测氧法的实验原理 14 2 4 在线测氧法的实验步骤 16 第第 3 章章 结果与讨论结果与讨论 17 3 1 系列受阻酚类抗氧剂的分子结构分析 17 3 2 系列 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂的抗氧化性能 18 3 3 系列 1 0G 超支化大分子受阻酚抗氧剂的抗氧化性能 22 3 4 两种系列 1 0G 受阻酚抗氧剂抗氧化性能的比较 26 结结 论论 28 参考文献参考文献 29 致致 谢谢 31 东北石油大学本科生毕业设计 论文 0 第 1 章 概 述 1 1 高分子材料的热氧化机理 高分子材料 由于其质量轻 强度高 易于熔融加工 已逐渐代替传统材 料如木材 金属 广泛应用于生产 生活的各个领域 1 无论是天然的还是合 成的高分子材料都具有特定的分子结构 在成型 贮存 使用过程中 某些部 位含有弱键和缺陷 这些弱键和缺陷自然就成了材料老化的突破口 即这些弱 键和缺陷成为化学反应的起点 引发了一系列的化学反应 使材料分子结构发 生变化 逐渐失去使用价值 这种现象称为老化 聚烯烃是目前产量最大的树脂品种 包括常规的通用塑料 聚丙烯 PP 聚 乙稀 PE 乙丙橡胶 二元乙丙 EPR 三元乙丙 EPDM 聚烯烃弹性体 POE 聚苯乙烯 PS 等 用途极为广泛 由于其加工简单 生产能耗低 原料来源丰 富等特点 发展十分迅速 在合成树脂和塑料中所占的比例逐年增加 随着社 会的进步及科学技术的不断发展 对材料性能的要求越来越高 普通的聚烯烃 己经越来越不能满足使用要求 必须开发一些新品种的高性能聚烯烃材料 聚烯烃材料的老化是一种自动氧化反应 具有自由基链式氧化的机理和自 动催化的特性 自动氧化反应是指有机物在室温到 150 之间进行的一种具有 自动催化特征 按链式自由基机理反应的热氧化反应 聚烯烃材料在高温加工过程中 不可避免地会带入微量的钛或铬系及其它 主催化剂 助催化剂 添加剂等金属离子 由于在氧气环境下 受温度 光线 等外部因素的影响 2 聚合物材料中存在的氢过氧化物在金属离子的催化作用 下 诱发并导致了高活性自由基 R 的产生 这些大分子自由基与氧气迅速结合 生成过氧化自由基 ROO ROO 迅速夺取聚合物上的活泼氢 生成氢过氧化物 ROOH 和 R 由于 ROOH 是一种不稳定的中间产物 它会进一步分解成活泼 自由基 这些自由基又能与聚合物或氧反应生成新的自由基 在链终止阶段 一方面在氧化过程中 随着在聚合物链上过氧化物和其它含氧基团的形成 将 发生大分子链的断链 另一方面 自由基的结合又会引起聚合物的交联 使分 子量增大 并形成不规则的网状结构 无论断链或是交联都会给材料的力学性 能造成不可逆的恶变 3 聚合物氧化反应按自由基链式历程如此循环进行 以 RH 代表聚合物分子 整个链反应过程可概括如下 4 链的引发 东北石油大学本科生毕业设计 论文 1 RH R O2 R HOO RO2 H RH ROO 链的传递和增长 O2 R ROO ROO RHROOH R ROOH RO OH 2ROOH ROO H2O RO RH RO ROH R OH RH H2O R 链的终止 O2 O2 R RR R R ROOROOR ROO OOR ROO OR ROR ROOR ROOR R OH ROH ROOR 为了抑制或延缓上述变化的进程 延长聚烯烃材料的使用寿命 提高其使 用价值 人们在高分子聚合物的制备过程中加入一些抗氧剂 在广泛使用的抗 氧剂中 酚类抗氧剂是用量最大的一种 针对传统酚类抗氧剂存在的一些缺点 进行结构优化并有效提高其抗氧化效率 对促进高分子材料的应用 具有十分 重要意义 1 2 酚类抗氧剂的结构与性能 1 2 1 酚类抗氧剂的取代基对抗氧化性能的影响 目前酚类抗氧剂的性能是以其每摩尔在高分子聚合物中所捕获的氢过氧化 物的摩尔数 n 和速率常数 kinh来评价的 其性能与结构的关系很大 一般来说 受阻酚类抗氧剂的活性依赖于取代基的数量和种类 曾经有不少人对于酚类抗 东北石油大学本科生毕业设计 论文 2 氧剂的结构与抗氧性能的关系进行了研究 工业上常用的酚类抗氧剂大部分是 受阻酚类抗氧剂 现以通式为 的单酚化合物加以说明 1 邻位基团对抗氧化性能的影响 邻位基团主要起空间影响 1 如果 R1 R2体积较大 则由于分子的配制 使苯环与羟基不易处于同一平面上 妨碍氧原子的 P 轨道上的电子与苯环上的 电子共轭 使取代酚分子丧失因共振作用产生的稳定 结果是 OH 上的 H 容易 脱离 2 当 R1 R2体积过大时也会因为空间障碍使得自由基不易与 OH 接近 从而不易起捕捉自由基的作用 以上两点是矛盾的 因此 R1及 R2不宜太大 传统的抗氧剂 R1 R2均用 t C4H9基 最近研究发现酚羟基邻位上具有一个 甲基和一个叔丁基的半受阻酚结构抗氧效果更好 一方面叔丁基的空间位阻足 以对酚羟基提供保护 另一方面邻位上甲基基团的抗氧反应速率更快 因此增 加了抗氧活性 2 间位取代基对抗氧化性能的影响 间位取代基的影响至今还没有人深入地研究 Ingraham 等人研究了近 30 种 具有间位取代基的酚类抗氧剂 他们对间位取代基对抗氧剂抗氧活性的影响有 了一些新的发现 研究结果表明 只具有间位取代基的酚类 没有任何抗氧活 性 但对具有邻位取代基酚类的抗氧活性有一定的影响 例如邻甲氧基酚 邻 甲氧基酚本身并没有抗氧活性 但是额外引入间位取代基如烷氧基或氨基 该 类酚具有很好的抗氧活性 其作用机理如下所示 OMe O H R O ROO nkinh R O O OMe ROOH 首先 电子通过邻对位的共振从烷氧基转移到甲氧基上 由于 R O 基团具 有很强的供电性 甲氧基上的电子云密度大大增加 甲氧基上的电子云密度远 远大于它所能容纳的电子数 多余的电子被甲氧基的邻位即酚羟基所束缚 这 一电子转移的过程 导致了分子内氢氧键的断裂 使邻位甲氧基酚具有了抗氧 活性 因此 在有邻位甲氧基酚的协助下 烷氧基表现出类似于对位取代基的 作用 他们把这一效应称之为间位取代基的 第二取代基效应 5 3 对位基团的影响 对位取代基有两种功能 6 7 一是通过取代基的供电性增加酚类羟基上氧原 子的电子云密度 另一个是通过对位取代基的诱导效应来定位对位的自由电子 对位取代基的这些功能加速了羟基上氢原子和氧原子的分离 进而提高了与自 R3OH R1 R2 东北石油大学本科生毕业设计 论文 3 由基反应的速率常数 kinh 降低了酚类自由基的亲电子置换基常数 即增加了自 由基捕捉数 n Scott 等人报道了一些供电子基团例如甲基 叔丁基和甲氧基在 酚的 2 4 6 位置发生取代 增加了抗氧活性 而吸电子基团例如卤素 硝基 或羟基则降低了酚的抗氧活性 8 1 2 2 抗氧化基团种类对抗氧化性能的影响 抗氧剂是聚合物加工 储存和应用等阶段不可缺少的一种重要助剂 一般 分为主抗氧剂和辅抗氧剂 为了提高抗氧剂的效率 通常将主抗氧剂与辅抗氧 剂复配使用 通过分子内复合 利用主抗氧剂和辅抗氧剂协同作用来提高抗氧 剂的效率是一条很有效的途径 成为抗氧剂发展的一个重要方向 受阻酚类主 抗氧剂是一类在苯环上 OH 一侧或两侧有取代基的化合物 由于 OH 受到空 间障碍 氢原子容易从分子上脱落下来 与含氧自由基 ROO 烷氧自由基 RO 和羟自由基 OH 等结合而失去活性 从而使热氧老化的链反应终止 此 外 受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应 受阻酚与过氧自由基反应生 成自由基 a 它又可以生成二聚物 而这种二聚物又可与过氧自由基反应使 其失去活性 自身则变成稳定的醌分子 由于每个受阻酚可以捕获几个自由基 故其抗氧化的效果很好 辅助抗氧剂中的亚磷酸酯类能将高分子的氢过氧化物 还原为醇 自身则被氧化成为磷酸酯 以二烷基磷酸酯为例 它与氢过氧化物 可按 ROOH R O 2POH R O 3P O ROH 进行反应 当受阻酚与亚磷酸 酯类抗氧剂并用时 亚磷酸酯作为氢原子供给体 能使主抗氧剂在捕获自由基 后从其上获得氢原子而再生 10 抗氧剂之间复配效果除了使用主抗氧剂 辅助抗氧剂的协同作用还有抗氧 剂分子内胺类和酚类的协同作用 如由原瑞士汽巴精化公司开发的抗氧剂 1098 是一种高相对分子质量受阻酚类抗氧剂 或 1 0G 树枝状受阻酚类抗氧剂 它们 是一种分子内复合型抗氧剂 具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效 分子 结构中不仅含有受阻酚基团 而且还含有叔胺基 该抗氧剂不仅能够提供氢质 子和作为电子给予体 而且还能够很好地捕获自由基 形成稳定的化合物 终 止链的增长 从而起到很好的抗氧化作用 1 3 酚类抗氧剂抗氧化性能的评价方法 1 3 1 化学发光法 化学反应产物的受激分子或原子由激发态回至基态时会发出一定波长的光 这种吸收化学能使分子或原子激发而发光的现象称化学发光 产生的化学发光 可通过液体闪烁仪或各类发光测试仪测定 有些体系产生的化学发光信号较弱 较经典的鲁米诺 光泽精或过氧化草酸酯体系的化学发光量子产率低 因此需 东北石油大学本科生毕业设计 论文 4 借助微弱化学发光测量装置方可测量 这就是所谓的微弱发光或超微弱发光法 10 目前比较成功的自由基化学发光测定法主要有鲁米诺 Luminol 法 光泽 精 Lucigenin 法和甲壳动物荧光素 Cypridina 法 通常 鲁米诺在碱性溶 液 pH 10 左右 中 首先形成单价阴离子 然后在催化剂 如酶 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 等过渡金属离子或者金属络合物的催化下 与溶液中的 溶解氧或者过氧化氢发生氧化还原反应 生成激发态的二价阴离子氨基肽酸盐 APD APD 经非辐射性跃迁回到基态时 放出光子 由于自由基都可以产 生化学发光 通常化学发光法检测的是总的自由基的产生和存在 但不能确定 是哪一种自由基 1 3 2 DPPH 法 本世纪 50 年代初 DPPH 法应用于研究食物中的供氢体 后来广泛用于定 量测定食品中的抗氧化物质的抗氧化能力 众所周知 自由基很不稳定而难以 检测 致使自由基检测成为一大难题 而 DPPH 1 1 二苯基 2 苦肼基自由基 含 一个单电子 寿命比其他自由基长 且在有机溶剂中是一种稳定的自由基 10 11 因此 DPPH 方便检测 DPPH 在 517nm 处有强吸收 其乙醇溶液呈紫色 DPPH 与抗氧剂作用作用机理如下 NO2 O2N O2N N N A H NO2 O2N O2N H NN A 添加的抗氧剂会与其孤对电子配对而是 DPPH 吸收消失或减弱 可以通过 计算半数有效浓度 EC50 TEC50 清除 50 DDPH 时所用的时间 和抗氧化效率 AE 等参数来定量测定抗氧剂清除自由基的能力 12 DPPH 比色法仅需要紫外 分光光度计 操作简单 方便 实验条件容易满足 13 适合于大量样品的筛选 勾明玥等人 14 采用 DPPH 法研究了 26 种植物的抗氧化活性 测定了它们的提 取液对 DPPH 的清除能力 结果表明 植物的抗氧化活性成分存在于醇溶液中 而非水溶液中 在所选 26 种植物中 地瑜 鸡血藤 赤芍 虎杖 4 种植物的抗 氧化活性较高 其中 地瑜的抗氧化活性最高 其 IC50为 8189 g mL Al Dabbas 等 15 研究了 25 种无机盐 两种缓冲液对 DPPH 的清除效果 研究结果 表明 不同盐溶液或缓冲液对众多植物和动物提取物的自由基清除活性评价效 果影响显著 虽然 DPPH 法有诸多优点 但是 DPPH 易受诸多因素影响 如无机盐 有 机酸 缓冲液 表面活性剂 以及样品本身颜色 造成实验误差 DPPH 法多 东北石油大学本科生毕业设计 论文 5 用于评价食品中的抗氧剂及医药用抗氧剂的抗氧化性能 用于评价聚烯烃抗氧 剂的抗氧化性能鲜见报道 1 3 3 Fenton 法 Fenton 反应是很经典的能够产生 OH 的体系 16 H2O2 Fe2 OH OH Fe3 这一自由基可用来模拟聚烯烃老化过程中产生的 OH 因此可用来评价 受阻酚类抗氧剂对聚烯烃制品中 OH 的捕获作用 指示剂亚甲蓝 MB 在乙醇溶 液中的最大吸收波长为 660nm MB 可以与 OH 结合生成 MB OH 的无色加和 产物 而抗氧剂也可进一步与 MB 结合 因此通过测定 Fenton MB 以及与不 同抗氧剂混合体系中吸光度值的变化 即为 MB 浓度减少量 通过公式 1 s0 0 AA D 100 AA 1 计算得出所合成的分子内复合抗氧剂的自由基清除率 并与常用酚类抗氧剂进 行对比评价其清除 OH 能力 式中 A 为未加 Fenton 试剂及清除剂时体系的吸 光度 A0为未加清除剂时的吸光度 As为加入一定量的清除剂时的吸光度 郭晓青等人 17 通过 Fenton 法对明日叶提取液中的功能成分黄酮类化合物清 除羟基自由基的作用进行研究 结果表明 明日叶中黄酮类化合物对羟基自由 基有较强清除效力 作为天然抗氧化产品开发具有一定价值 马勇等人 18 以人 参花蕾为原料 50 的乙醇水溶液为提取剂 得到人参花蕾提取液 向 Fenton 反应体系中加入人参花蕾提取液 结果表明 人参花蕾提取液可以有效地清除 体系中的羟基自由基 OH 并且清除 OH 的效果随着提取液加入量的增加而增 大 加入 5 00 的提取液时清除效果最佳 Fenton 法具有设备简单 反应条件 温和 成本较低 操作方便 高效等优点 因此在评价天然抗氧剂及聚烯烃用 抗氧剂中更具有应用前景 应用范围更广 1 3 4 测氧法 它主要是基于脂质过氧化反应的 HAT 抑制机理 该机理认为 抗氧剂与底 物同氧化过程中产生的过氧自由基发生竞争反应 从而阻断了链增长过程以此 起到抗氧化的功效 该链氧化的动力学理论在很多年前就已发展形成 19 20 下 式 1 6 表示的是最简单的脂质过氧化反应过程 其中 LH 是氧化底物 AH 是 抗氧剂 链引发 1 东北石油大学本科生毕业设计 论文 6 2 3 链增长 4 5 链终止 6 脂质的自氧化反应过程的三个阶段 引发 式 1 3 链增长 式 4 5 和链终 止 式 6 脂过氧化反应过程会大量生成氢过氧化物 LOOH 也是热解或催化 降解过程中生成活泼自由基的主要来源 由于式 4 的反应速度极快 当氧浓度 足够大时 碳自由基 L 会迅速转变为唯一的链传递自由基因子 过氧自由基 LOO 7 8 通过 HAT 机理可知 抗氧剂 AH 通过供氢作用来清除链传递自由 LOO 式 7 8 终止链增长反应 从而达到抑制自氧化反应的目的 EPR 测氧 法基于脂质自氧化的自由基链式反应通常发生在室温 空气气氛下 而抗氧化 剂的化学计量因子 n 与抑制速率常数 kinh的测定则是通过检测氧气的消耗量来 实现的 因此氧气消耗量的精确测量非常重要 测定氧气消耗量的方法有很多 EPR 测氧法是通过测量溶液中氧气浓度的变化来表征氧气消耗量的 氧分子是 顺磁性物质 在溶解状态下以三线态分子的形式存在 由于氧分子的弛豫时间 极短而很难通过 EPR 直接进行测定 21 因此 EPR 测量氧浓度需要使用自旋探 针 这些探针包括微粒或可溶性的顺磁性物质 22 最理想的标记化合物是氮氧 自由基 如 TEMPO 等 但也有用不溶于水和有机溶剂的丝质体 在本实验中 由于仪器限制不使用自旋探针 而是将密闭反应器与带刻度 的 U 型管连接 密闭反应器中充满氧气 含有较大的压强 与 U 型管连接 U 型管出现示数 随着反应的进行 反应器中氧气消耗 压强降低 U 型管示数 下降 通过计量 U 型管体积变化来计算密闭容器中氧气浓度的变化 此方法具 有直接 灵敏 快速 简便 仪器廉价等优点 东北石油大学本科生毕业设计 论文 7 1 3 5 色谱法 搞清功能食品或药品成分在动物体内是如何一步步清除自由基或代谢的 对于确证功能食品或药品的功能 解释生命机体的各种生理 病状等有着重要 的意义 色谱法强大的分离分析能力能够从成分复杂的动物组织中分离出功能 食品或药品在体内代谢 反应的中间产物与最终产物 具有其他方法无法比拟 的优势 是近些年来发展的检测体内自由基最为有效的技术 其结论更真实 更客观 1O2与胆固醇发生特异性反应 生成 5 过氧化胆固醇 而胆固醇的自动氧 化反应或者自由基反应的生成物分别为 7 过氧化胆固醇和 7 过氧化胆固醇 经过 HPLC 分离后 可以确认不同的反应生成物 这两类不同的生成物同时也 证明 1O2与胆固醇反应的特异性 但是由于1O2与胆固醇反应速度慢 导致测 定的灵敏度低 在实际应用过程中 往往采用 14C 标记胆固醇来提高检测灵敏 度 这一方法已被应用于生物微粒体脂质的过氧化反应 含有增感剂的磷脂膜 中产生的 1O2的测定 23 24 1 3 6 荧光探针法 功能食品评价在很多情况下需要测定细胞内活性氧的含量 这时用荧光探 针法较为有利 荧光探针法测定技术的核心是荧光探针 探针本身应该没有荧 光或只有很弱的荧光 能很容易通过细胞膜 但在细胞或细胞器内被自由基氧 化后发出较强的荧光 所发出的荧光用激光扫描共聚焦显微镜 流式细胞仪或 荧光分光光度计检测 此法的优点是操作简便 快速 方便且重复性好 可在 单细胞水平对细胞内活性氧进行定位定量的动态监测 因此这一方法最近发展 最为迅速 但该方法目前尚未完全成熟及标准化 所使用的设备较为昂贵 1 4 受阻酚类抗氧剂的应用和发展前景 受阻酚类抗氧剂具有低毒 无污染的优点 抗氧能力强 是聚烯烃工业用 抗氧剂的主流产品 近些年 塑料用抗氧剂的年生产增长速率都保持在 7 上下 供给量充足 其中用于聚烯烃中的抗氧剂量约占 50 主要是聚乙烯 其次为 聚丙烯 抗氧剂 1010 1076 168 和 1098 是聚乙烯抗氧剂常用品种 聚丙烯中 主要是烷基单 多 酚及硫代双酚的使用 另一类主抗氧剂胺类抗氧剂所占比重 仅为酚类抗氧剂的 1 50 虽然抗氧效果与酚类相当 但是由于它的毒性并且易 使制品着色 所以在使用方面受到了极大地限制 很少用在塑料或橡胶中 我国抗氧剂工业是随聚烯烃行业的大力发展而逐步兴起的 目前我国已有 大小约30家生产抗氧剂的企业 年产量约2万吨 年 随着1998年汽巴公司在上 海与高桥石化投资的高桥化学公司的投产 我国依赖进口的情况明显减少 国 东北石油大学本科生毕业设计 论文 8 内消费结构中酚类抗氧剂占60 亚磷酸酯类占消费量的27 我国生产抗氧 剂品种较单一 主要有BHT 1076 1010 3114等 产品数量和种类都不能满 足需要 尤其是一些性能优良的产品仍需要借助国外进口 国内外对于抗氧剂需求量呈快速递增趋势 亚太地区是世界上抗氧剂消耗 量最大的地区 占30 其次为中国 占20 全球抗氧剂的生产规模也逐渐 扩大 仅美国就有近40家企业生产 日本有近30家公司生产抗氧剂 但抗氧剂 市场仍被有绝对资历的瑞士Ciba公司和美国Chemtura公司所垄断 汽巴公司是 研制抗氧剂最早的公司 典型产品抗氧剂1010是60年代该公司的独家专利 目 前该公司总生产能力约9万吨 年 占全球抗氧剂生产量的50 美国大湖公司 是抗氧剂生产的第二大公司 1996年进攻亚洲市场 向汽巴公司发起挑战 2000年其年产量已达到3万吨 年 25 26 2010年已突破10万吨 年 受阻酚中分子量较小的单酚和双酚类抗氧剂如 BHT 2246 等 抗迁移性较 差 抗氧作用发挥不持久 抗氧剂 1010 和抗氧剂 1076 分子量高 与树脂材料 相容性和抗迁移性较好 抗氧作用显著 并且生产技术成熟 成本低 规模大 成为市场上颇具竞争力的产品 处于支配地位 但是研究发现 单独使用过程 中亦有很多缺点 1010 是完全受阻酚抗氧剂 庞大的叔丁基基团造成很大的空 间位阻效应 导致在使用过程中不能形成氢键作用迅速捕获自由基 因此分解 过氧化物作用时间长 效率不高 而 1076 分子中有效抗氧基团含量低 因此在 同等用量情况下 抗氧效率低 目前将它们与辅助抗氧剂复配 达到了较好的 效果 使上述问题得到缓解 近年来 目前酚类抗氧剂中受阻酚仍是市场主流 又因非对称受阻酚抗氧 剂与传统产品相比 显示出更优异的抗热稳定性和耐变色性 对高性能塑料制 品的应用具有更为广阔的前景 所以它的开发及生产代表了当今世界聚合物抗 氧剂领域的大趋势 27 此外 反应型和聚合型受阻酚类抗氧剂品种开发也非常 活跃 这两类新型酚类抗氧剂也代表了抗氧剂一个重要的研究方向 对于酚类抗氧剂其发展的趋势就是提高抗氧剂的分子量 降低挥发性 提 高抗氧效率 降低毒性 使其更适合于在较高温度下加工和使用抗氧剂的发展 趋向于 现有品种的连续化 自动化 大吨位化和产品性能的改进 抗氧效率 高 无毒或低毒 对人安全 不污染产品 以制取白色或浅色的最终产品 最 好是液体 使用方便 价格低廉 易于开拓市场 分子量大 挥发性低 具有 较好的耐久性 并与高聚物有很好的相容性等 另外 要发展兼有链终止型和 链预防型性质的多功能抗氧剂以及复配型抗氧剂 发展趋势可概括为以下几类 受阻酚类抗氧剂 胺类抗氧剂 磷类抗氧剂 高效复配型抗氧 1 5 本课题的目的与意义 大多数的聚合物在加工使用过程中都会发生自由基氧化反应 由此引起塑 东北石油大学本科生毕业设计 论文 9 料制品颜色发黄 强度下降等现象 因此抗氧剂的添加使用成为至关重要的抑 制材料氧化的方法之一 在广泛使用的抗氧剂中 酚类抗氧剂是用量最大的一 种 受阻酚类抗氧剂是通过迅速终止动力学链以阻止自动氧化链反应的增长来 实现的 受阻酚抗氧剂是目前最有效的抗氧剂之一 其结构中含有 OH 官能团 易提供氢原子 即通过质子给予作用 从而破坏自由基自动氧化链反应 本实验采用 EPR 波谱法中的在线测氧法对系列 1 0G 树枝状受阻酚抗氧和 系列 1 0G 超支化大分子受阻酚抗氧剂进行抗氧化性能检测 通过计算抑制速率 常数 kinh 来比较各类受阻酚抗氧剂清除自由基能力强弱 建立系列受阻酚类抗 氧剂的对位连接基和酚羟基浓度与清除能力之间的关系 为已制得的受阻酚类 抗氧剂的结构优化和新型复合型受阻酚类抗氧剂的开发提供了理论依据 东北石油大学本科生毕业设计 论文 10 东北石油大学本科生毕业设计 论文 11 第 2 章 实验部分 2 1 实验药品及仪器 2 1 1 实验药品 表 2 1 实验原料 名称纯度生产厂家 偶氮二异丁腈分析纯天津市大茂化学试剂厂 苯乙烯分析纯天津市大茂化学试剂厂 甲苯分析纯天津市大茂化学试剂厂 无水乙醇分析纯沈阳化学试剂厂 乙二胺为核 1 0G 树枝状抗氧剂 实验室自制 丁二胺为核 1 0G 树枝状抗氧剂 实验室自制 己二胺为核 1 0G 树枝状抗氧剂 实验室自制 辛二胺为核 1 0G 树枝状抗氧剂 实验室自制 十二胺为核 1 0G 超支化抗氧剂 实验室自制 十四胺为核 1 0G 超支化抗氧剂 实验室自制 十六胺为核 1 0G 超支化抗氧剂 实验室自制 十八胺为核 1 0G 超支化抗氧剂 实验室自制 2 1 2 实验仪器 表 2 2 实验设备 仪器名称型号 规格生产厂家 仪表磁力水浴锅单列二孔上海树立仪器仪表有限公司 秒表AMP ZSD 013大庆高新区八方科技有限公司 压力表CYW 150B上海沪天仪器线缆有限公司 三口烧瓶150ML 19 24 19北京天波玻璃仪器有限公司 真空泵LB 78上海鑫磊真空设备有限公司 电子天平BS124 型德国赛多利斯公司 东北石油大学本科生毕业设计 论文 12 2 2 系列受阻酚类抗氧剂的合成 2 2 1 系列 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂的合成 本实验采用 发散合成法 以丁二胺为核 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂的合成 原理为例 首先合成以丁二胺为核 1 0G 树枝状大分子骨架 将 1mol 的丁二胺 与 4mol 的丙烯酸甲酯进行 Michael 加成反应生成一个四元酯 即 0 5G 产品 0 5G 产品再与 4mol 乙二胺进行酰胺化反应生成 1 0G 产品 同时释放出 4mol 甲醇 重复此过程可得到不同支化代的 PAMAM 产品 在进行 3 5 二叔丁基 4 羟基苯基 丙酰氯的合成 将 1mol 3 5 二叔丁基 4 羟基苯基 丙酸甲酯 简称 为 3 5 甲酯 在碱性条件下水解后酸化 生成 1mol 甲醇和 1mol 3 5 二叔丁基 4 羟基苯基 丙酸 简称 3 5 丙酸 1mol 3 5 丙酸与 1mol 二氯亚砜进行酰氯化反 应生成 3 5 二叔丁基 4 羟基苯基 丙酰氯 简称 3 5 丙酰氯 同时释放出 1mol SO2和 1mol HCl 气体 结合树枝状大分子的结构特点 端基为胺基的有机化合物很容易与酰氯发 生酰胺化反应 1mol 的 1 0G 聚酰胺 胺与 4mol 3 5 丙酰氯反应 生成一类新型 的受阻酚抗氧剂 反应的方程式 2 1 为 HO H3C 3C H3C 3C CH2CH2COCl 1 0G CH2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2CH2 C CH3 3 C CH3 3 CH2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2CH2 C CH3 3 C CH3 3 HO H3C 3C H3C 3C CH2CH2CONHCH2CH2NHOCCH2CH2OH OHHO H3C 3C H3C 3C CH2CH2CONHCH2CH2NHOCCH2CH2 4 N CH2 4N 图 2 1 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂的合成 将丁二胺换成乙二胺 己二胺和辛二胺就可得到以乙二胺 二胺和辛二胺 为核的 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂 2 2 2 系列 1 0G 超支化大分子受阻酚抗氧剂的合成 系列 1 0G 超支化大分子受阻酚抗氧剂的合成 以十二胺为核 1 0G 超支化 大分子受阻酚抗氧剂的合成原理为例 首先合成以十二胺为核 1 0G 超支化大分 子骨架 将 1mol 的丁二胺与 2mol 的丙烯酸甲酯进行 Michael 加成反应生成一 东北石油大学本科生毕业设计 论文 13 个二元酯 再与 2mol 乙二胺进行酰胺化反应生成 1 0G 产品 同时释放出 2mol 甲醇 在进行 3 5 二叔丁基 4 羟基苯基 丙酰氯的合成 将 1mol 3 5 二叔丁 基 4 羟基苯基 丙酸甲酯 简称为 3 5 甲酯 在碱性条件下水解后酸化 生成 1mol 甲醇和 1mol 3 5 二叔丁基 4 羟基苯基 丙酸 简称 3 5 丙酸 1mol 3 5 丙酸与 1mol 二氯亚砜进行酰氯化反应生成 3 5 二叔丁基 4 羟基苯基 丙酰氯 简称 3 5 丙酰氯 同时释放出 1mol SO2和 1mol HCl 气体 结合超支化大分子的结构特点 端基为胺基的有机化合物很容易与酰氯发 生酰胺化反应 1mol 的 1 0G 聚酰胺 胺与 2mol 3 5 丙酰氯反应 生成一类新型 的受阻酚抗氧剂 反应的方程式 2 2 为 CH3 CH2 10CH2N CH2CH2CONHCH2CH2NH2 CH2CH2CONHCH2CH2NH2 OH C CH3 3 CH2CH2COCl H3C 3H2C CH3 CH2 10CH2N CH2CH2CONHCH2CH2NHOCCH2CH2OH C CH3 3 C CH3 3 CH2CH2CONHCH2CH2NHOCCH2CH2OH C CH3 3 C CH3 3 2 图 2 2 1 0G 超支化受阻酚抗氧剂的合成 将十二胺换成十四胺 十六胺和十八胺就可得到以十四胺 十六胺和十八 胺为核的 1 0G 超支化大分子受阻酚抗氧剂 2 3 测氧法的实验原理 测氧法主要测定抗氧剂活性 它主要是基于脂质过氧化反应的 HAT 抑制机 理 该机理认为抗氧剂与氧化底物同氧化过程中产生的过氧自由基发生竞争反 应 从而阻断了自氧化链反应的传递来达到抗氧化的作用 测氧法可以定性表 征抗氧剂夺氢反应后的稳定性外 还可以测得表征抗氧化能力的一些参数 主 要包括 化学计量因子 n 活泼氢的 BDE 值以及抑制速率常数 kinh 而在本实 验中 根据测定时间来表征抗氧剂的抗氧化性能 测氧法基于脂质自氧化的自 由基链式反应通常发生在室温 空气气氛下 而抗氧剂的化学计量因子 n 与抑 制速率常数 kinh的测定则是通过检测氧气的消耗量来实现的 因此氧气消耗量 的精确测量非常重要 测定氧气消耗量的方法有很多 测氧法是通过测量溶液 中氧气浓度的变化来表征氧气消耗量的 在本实验中 是在三口烧瓶密闭条件下与压力表通过橡胶管相连 三口烧 东北石油大学本科生毕业设计 论文 14 瓶中充满氧气 含有较大的压强 与橡胶管连接 通过溶液浓度的改变 压强 表示数改变 随着反应的进行 三口烧瓶中氧气消耗 压强降低 压强表示上 升 通过观察压强变化反应溶液浓度的变化 本实验的实验装置如下图所示 本实验使用苯乙烯 LH 作为基质 偶氮二异丁腈 AIBN R N N R 作 为引发剂 AH 为抗氧剂 LH 氧化反应过程如式 2 3 所示 1 2 d K N2RRNNR 2 ROOOR 2 3 LROOHLHROO 4 LOOOL O K 2 5 LLOOHLHLOO P K 6 ALOOHAHLOO inh K 7 LOOAALOO 抗氧剂与过氧自由基的反应 6 和 7 与苯乙烯的链增长反应 5 存在 竞争 在抑制反应的最后 抗氧剂完全消耗光 此时自氧化反应将继续进行而 不受到抑制 在本实验中 通过作消耗氧气浓度与时间的关系曲线 从曲线上 得出抑制时间 从而来表征抗氧剂抗氧化性能 测氧法中常用来表征抗氧化活性的主要参数是抑制速率常数 kinh kinh值代 表了过氧自由基从抗氧剂中夺氢反应的难易程度 29 抑制速率常数 kinh值越大 抗氧剂的抗氧化活性就越强 30 kinh值可根据下式求得 31 其中 LH 为苯乙烯 的浓度 抑制时间 tinh和抑制速率 Rinh从图中得到 链传递速率常数 kp值采用 文献 33 中的数据 50 下苯乙烯自氧化链传递速率常数值为 238 M 1 S 1 2inhpinhinh d OdtRkLHtk 东北石油大学本科生毕业设计 论文 15 2 4 在线测氧法的实验步骤 1 引发剂溶液的配制 准确称取 0 6g 偶氮二异丁腈 AIBN 粉末 用甲苯溶液溶解 然后移至 25mL 容量瓶中 加甲苯至刻度线 摇匀 配制成质量浓度为 2 4 10 2g mL 的 AIBN 溶液 2 抗氧剂溶液的配制 1 系列 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂溶液的配制 准确称取 0 0389g 的乙二胺为核 1 0G 树枝状抗氧剂 0 0396g 的丁二胺为 核 1 0G 树枝状抗氧剂 0 0403g 的己二胺为核 1 0G 树枝状抗氧剂 0 0410g 的 辛二胺为核 1 0G 树枝状抗氧剂分别用少量的乙醇溶液溶解 然后移至 50mL 容 量瓶中 用甲苯溶液稀释 定容 配制成酚羟基浓度均为 20 10 4mol L 的抗氧 剂溶液 再用移液管从 20 10 4mol L 抗氧剂溶液中移取 12 5mL 2 5mL 于 25mL 容量瓶中 定容 即得到酚羟基浓度为 10 10 4mol L 2 10 4mol L 的抗 氧剂溶液 2 系列 1 0G 超支化受阻酚抗氧剂溶液的配制 准确称取 0 0469g 的十二胺为核 1 0G 超支化抗氧剂 0 0481g 的十四胺为 核 1 0G 超支化抗氧剂 0 0495g 的十六胺为核 1 0G 超支化抗氧剂 0 0509g 的 十八胺为核 1 0G 超支化抗氧剂分别用少量的乙醇溶液溶解 然后移至 50mL 容 量瓶中 用甲苯溶液稀释 定容 配制成酚羟基浓度均为 20 10 4mol L 的抗氧 剂溶液 再用移液管从 20 10 4mol L 抗氧剂溶液中移取 12 5mL 2 5mL 于 25mL 容量瓶中 定容 即得到酚羟基浓度为 10 10 4mol L 2 10 4mol L 的抗 氧剂溶液 3 反应实验步骤 1 打开水浴锅电源 将温度设定到 50 使其缓慢加热 2 用注射器向三口形瓶中注入 5mL 苯乙烯和 1mL 抗氧剂溶液 将完全 密封的三口形瓶抽真空 抽出瓶内的空气 当确保完全真空时 向反应瓶中缓 慢通入氧气 使瓶内完全冲满氧气 3 将充满氧气的三口形瓶放入 50 的水浴中 连接好测量装置 确保 装置完全密封 4 缓慢打开茄形瓶阀门 观察到压力表示数的变化 当示数稳定时 用 注射器向反应器中注入 1mL 的引发剂溶液 开始计时 观察每分钟压力表的示 数变化 每种抗氧剂测三个浓度 做三组平行试验 东北石油大学本科生毕业设计 论文 16 第 3 章 结果与讨论 3 1 系列受阻酚类抗氧剂的分子结构分析 本实验主要测量实验室自制系列 1 0G 树枝状受阻酚类抗氧剂和 1 0G 超支 化大分子受阻酚类抗氧剂这八种抗氧剂的抗氧化性能 这些抗氧剂的分子结构 如表 3 1 所示 表 3 1 系列受阻酚类抗氧剂的结构参数 抗氧剂名称抗氧剂分子结构 酚羟基 个数 叔胺基 个数 相对分子质量 g mol 乙二胺为核 1 0G 树 枝状抗氧剂 NN O N N O OH O N N O OH O N N O O N N O HO HO 421556 丁二胺为核 1 0G 树 枝状抗氧剂 N N O N N O OH O N N O OH O N N O O N N O HO HO 421584 己二胺为核 1 0G 树 枝状抗氧剂 N N O N N O OH O N N O OH O N N O O N N O HO HO 421612 辛二胺为核 1 0G 树 枝状抗氧剂 N N O N N O OH O N N O OH O N N O O N N O HO HO 421640 十二胺为核 1 0G 超 支化抗氧剂 N O N N O OH O N N O OH 21933 73 十四胺为核 1 0G 超 支化抗氧剂 N O N N O OH O N N O OH 21961 76 十六胺为核 1 0G 超 支化抗氧剂 N O N N O OH O N N O OH 21989 79 十八胺为核 1 0G 超 支化抗氧剂 N O N N O OH O N N O OH 211017 82 东北石油大学本科生毕业设计 论文 17 由上图 3 1 可知 对于系列 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂 一个抗氧剂分子中 含有四个酚羟基 二个叔胺基 并且以乙二胺 丁二胺 己二胺和辛二胺为核 的 1 0G 树枝状抗氧剂中 对位中的桥连基个数逐渐增加 对于超支化大分子受 阻酚抗氧剂 一个抗氧剂分子中含有两个酚羟基 一个叔胺基 并且以十二胺 十四胺 十六胺和十八胺为核的 1 0G 超支化抗氧剂中 对位中的桥连基个数逐 渐增加 系列 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂的结构呈树枝状 连有四个支链 而系 列 1 0G 超支化受阻酚抗氧剂的结构中连有两个支链 空间位阻相对较小 3 2 系列 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂的抗氧化性能 3 2 1 酚羟基浓度对树枝状受阻酚抗氧剂抗氧化性能的影响 酚羟基浓度对系列 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂清除过氧自由基能力的影响见 图 3 1 020406080 0 50 100 150 200 250 300 350 压强变化量 Pa 时间 min 2 10 3mol L 1 10 3mol L 2 10 4mol L 020406080 0 50 100 150 200 250 300 350 压强变化量 Pa 时间 min 2 10 3mol L 1 10 3mol L 2 10 4mol L a 乙二胺为核 1 0G b 丁二胺为核 1 0G 020406080 0 50 100 150 200 250 300 350 400 压强变化量 Pa 时间 min 2 10 3mol L 1 10 3mol L 2 10 4mol L 020406080 0 50 100 150 200 250 300 350 400 压强变化量 Pa 时间 min 2 10 3mol L 1 10 3mol L 2 10 4mol L c 己二胺为核 1 0G d 辛二胺为核 1 0G 图 3 2 系列 1 0G 树枝状受阻酚抗氧剂的抗氧化性能曲线 东北石油大学本科生毕业设计 论文 18 由图 3 2 的 a b c 和 d 可知 氧气消耗量会随着时间增长而 逐渐上升 加入抗氧剂后 耗氧量在一段时间内为零 出现了明显的抑制阶段 在反应初期 氧气的消耗量较低 这主要是由于初期抗氧剂浓度较大 可以有 效抑制过氧自由基浓度的增长 阻止了链增长反应的进行 随着时间增加 抗 氧剂被逐渐消耗 浓度降低 链增长反应被抑制程度降低 氧气消耗量快速增 加 在测量末期 由于反应体系中底物被完全消耗 无法生成新的自由基 故 氧气的消耗量逐渐减少 反映在图中则为曲线斜率较为平缓 由图 3 2 可知 抗氧剂的抗氧化能力与酚羟基浓度均呈正相关性 即随着 酚羟基浓度增大 抗氧剂的抗氧化能力增强 根据受阻酚类抗氧剂的抗氧化机 理 其结构中含有抗氧化活性基团 来实现抗氧化作用 随着酚羟基浓度增加 体系中抗氧化活性基团浓度增加 抑制了上述中的反应 11 促进了反应 12 与 13 有利于清除反应正向移动 促进清除反应进行 使得抗氧剂的 抗氧化能力增强 3 2 2 桥连基对树枝状受阻酚抗氧剂抗氧化性能的影响 影响树枝状受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能的因素有很多 下面主要讨论受 阻酚类抗氧剂抗氧化性能与摩尔酚羟基浓度和对位取代基中连接基 CH2 个 数之间的关系 对位连接基不同仅是分子内桥连基 CH2 个数不同 改变桥 连基个数 影响酚羟基活性 从而使抗氧化性能不同 现对不同系列的受阻酚 类抗氧剂进行检测 分析对位连接基对抗氧化性能的影响 下图在 2 10 3mol L 浓度下 对四种树枝状 1 0G 分子抗氧化性能进行检测 耗氧浓度曲线如 3 3 图 所示 020406080 0 50 100 150 200 250 300 压强变化量 Pa 时间 min 乙二胺为核1 0G 丁二胺为核1 0G 己二胺为核1 0G 辛二胺为核1 0G 图 3 3 同一浓度下 1 0G 抗氧剂抗氧化能力曲线 从图 3 3 可知 乙二胺 丁二胺 己二胺和辛二胺为核树枝状 1 0G 受阻酚 类抗氧剂在相同浓度 2 10 3mol L 下均具有抗氧化性能 但它们的抗氧化性 能明显不同 由图可知 乙二胺为核 1 0G 受阻酚类抗氧剂的抗氧化能力最强 东北石油大学本科生毕业设计 论文 19 辛二胺胺为核 1 0G 受阻酚类抗氧剂的抗氧化能力最差 其相同浓度下抗氧化性 能次序为 乙二胺为核抗氧剂 丁二胺为抗氧剂 己二胺为核抗氧剂 辛二胺为抗 氧剂 这是由于对位取代基中连接基 CH2 个数的不同所致 从四种系列抗氧剂可知 在酚羟基浓度相同时 对