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太阳能光催化制氢研究进展 沈杏201101051312 摘自 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室 1引言 过去20年 全世界能源消耗增长了50 以目前的消耗速度 储量丰富的煤炭资源将在未来200年内消耗殆尽化石原料燃烧所释放的co2 so2等有害气体带来 温室效应 酸雨等诸多环境问题 开发清洁的可再生能源已迫在眉睫 1引言 氢是一种具有高燃烧值 高效率和清洁的能源太阳能有取之不竭 洁净无污染 可再生等优点以水 生物质等可再生物资为原料 利用太阳能制氢则是从根本上解决能源及环境污染问题的理想途径 太阳能制氢的可能途径 太阳能发电与电解水制氢太阳能高温集热分解水重整生物制氢光生物制氢光催化制氢 其中利用太阳能光催化分解水制氢被称为 21世纪梦的技术 半导体光催化制氢原理 本征吸收 半导体吸收能量等于或大于禁带宽度 eg 的光子 将发生电子由价带向导带的跃迁本征吸收在价带生成空穴hvb 在导带生成电子ecb 这种光生电子 空穴对具有很强的还原氧化活性 半导体没有连续的能级促进电子和空穴的复合 使得电子 空穴对有足够的时间参与界面电子转移 导带 cb 由一系列彼此分散但能量相近的能级构成 能级与大分子晶体的导电性有关 价带 vb 由一系列彼此靠得很近的能级构成 能级大小与组成晶体的原子之间存在的共价键有关 带隙 张金龙 陈锋 何斌 光催化 m 上海 华东理工大学出版社 2004 7 2典型的光催化制氢催化剂 2 1紫外光响应光催化剂2 2可见光响应光催化剂2 3异相结和异质结光催化剂2 4助催化剂 2 1紫外光响应光催化剂 研究发现处于亚稳态晶型的锐钛矿往往显示出很优越的光催化性能 澳大利亚arc纳米功能材料研究中心研究结果表明 通过f离子表面作用 tio2活性面 001 晶面可更多的暴露 从而获得更高的光催化活性 温福宇 杨金辉 宗旭 太阳能光催化制氢研究进展 j 化学进展 2009 11 21 2285 2302 2 1 1紫外光响应的tio2 锐钛矿金红石 四方晶系 板钛矿 斜方晶系 2 1 2其他紫外光响应的光催化剂 以钙钛矿型的srtio3为代表的钛酸盐系列 具有共角的tao6八面体结构的碱金属和碱土金属钽酸盐系列 kudo等首先发现其中 2wt nio担载的natao3 la 2 其紫外光分解纯水的表观量子效率可达到56 是迄今为止在紫外光下分解纯水效率最高的光催化剂 2 1紫外光响应光催化剂 2 1 3具有d10电子结构的光催化剂 铟酸盐ino2 锡酸盐sno44 锑酸盐sbo3 锗酸盐geo44 镓酸盐ga2o42 结果表明此类化合物较大的光电子迁移率是光催化活性高的主要原因 2 1紫外光响应光催化剂 2 2可见光响应光催化剂 温福宇 杨金辉 宗旭 太阳能光催化制氢研究进展 j 化学进展 2009 11 21 2285 2302 主要方法有 1 掺杂过渡金属阳离子以形成新的给体或供体能级2 掺杂电负性比o低的元素如c n s p等提高价带电位3 用宽窄带隙的半导体形成固溶体来降低禁带宽度 光催化剂可见光化能级调变示意图 a 阴离子掺杂 b 阳离子掺杂 c 形成固溶体 进行能带调变 使催化光源从紫外光降到可见光 导带能级主要由过渡金属离子的空轨道构成价带能级 价带能级主要由o的2p轨道构成 阳离子掺杂光催化剂阴离子掺杂光催化剂固溶体光催化剂硫化物和磷化物光催化剂半导体复合型光催化剂 2 2可见光响应光催化剂 当不同的半导体紧密接触时 会形成 结 在结的两侧由于其能带等性质的不同会形成空间电势差 这种空间电势差的存在有利于电子 空穴分离 可提高光催化的效率 2 3异相结和异质结光催化剂 不同温度焙烧后tio2样品体相 实线 和表面 虚线 金红石含量 a 及tio2光催化分解水产氢活性 b 图 zhangj xuq fengz etal angew chem int ed 2008 47 1766 1769 2 4助催化剂 常见的助催化剂有 贵金属如pt pd ru rh au ir等 氧化物如ruo2 nio rhxcr1 xo3 硫化物如mos2 ws2 pds等 复合型的如nipnio和rhpcr2o3 pt pds cds三元催化剂上产氢过程示意图 yanh yangj mag etal j catal 2009 266 165 168 助催化剂 能降低氧化或还原的过电位 能抑制h2和o2复合生成h2o的逆过程发 3光催化制氢体系 光催化分解纯水制氢光催化分解h2s等污染物制氢光催化重整生物制氢 3 1光催化分解纯水制氢 2003年由日本kudo研究组合成的掺la的natao3光催化剂是目前在紫外区具有最高分解纯水活性的光催化剂该光催化剂在nio作为助剂时 分解纯水的量子产率达到56 katoh asakurak kudoa j am chem soc 2003 125 3082 3089 3 2光催化分解h2s等污染物制氢 h2s吸收解离 氧化 还原 orsox2 etc 采用醇胺类有机试剂作为h2s吸收剂及光催化反应溶液 以担载贵金属的cds作为光催化剂 在可见光 420nm 照射下 首次实现了室温条件下将h2s直接分解为氢气和硫的反应 在420nm处的量子效率高达30 magj yanhj shijy etal j catal 2008 260 134 140 3 3光催化重整生物制氢 以甘氨酸 谷氨酸和脯氨酸 以及分子量为10000 70000的白明胶蛋白质为原料 在中性溶液中可放出h2和co2 在碱性溶液中有h2和nh3放出另外 食糖 可溶性淀粉 撕碎的滤纸以及乳酸等都可以在光催化条件下产氢 kawait sakatat nature 1980 286 474 476 4光催化制氢的超快光谱研究 用超快光谱的手段研究光催化剂可以获得半导体体内光生电子 空穴复合 表面缺陷态 表面或者近表面光生载流子的捕获 转移 分离过程及其对光催化活性影响的重要微观信息 时间分辨紫外可见吸收光谱 时间分辨红外光谱 荧光光谱 温福宇 杨金辉 宗旭 太阳能光催化制氢研究进展 j 化学进展 2009 11 21 2285 2302 5太阳能光催化制氢展望 今后光催化制氢可从以下几方面进行深入系统的研究 1 加强基础领域的研究 尤其强化光生载流子分离 传输及反应等微观过程的机理研究 为催化剂的设计提供理论指导 2 加强学科间交叉融合 从不同领域汲取营养 如借鉴生物光合过程 光伏电池p n结及光电催