第八章原子发射光谱法

第一节基本原理 一 概述原子发射光谱分析 AtomicEmissionSpectrosmetry AES 是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法 1859年 基尔霍夫和本生研制了第一台用于光谱分析的分光镜 实现了光谱检验 1930年以后 建立了光谱定量分析方法 原子发射光谱分析的特点 优点 1 可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱 2 分析速度快试样不需处理 同时对几十种元素进行定量分析 光电直读仪 3 选择性高各元素具有不同的特征光谱 4 检出限较低10 0 1 g g 1 一般光源 ng g 1 ICP 5 准确度较高5 10 一般光源 1 ICP 6 ICP性能优越线性范围4 6数量级 可测高 中 低不同含量试样 局限性 1 不适宜非金属元素分析 理论上周期表中所有元素都可用发射光谱法测定 但是对于一些非金属元素一般很难得到分析它们所必须的条件 这些元素检出限很差或者无法分析 目前可用发射光谱法分析的元素仍然主要局限在金属和少数非金属元素 2 发射光谱法只能用于元素分析 而不能确定这些元素在样品中存在的化合物状态 3 仪器价格贵 现在一般仪器的价格在60 70万元 二 原子发射光谱分析基本原理 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁 多余能量以电磁辐射的形式发射出去 这样就得到了发射光谱 原子发射光谱是线状光谱 谱线波长与能量的关系为 1原子发射光谱的产生 激发态 基态 量子化能级 产生不连续的线状光谱 辐射跃迁与无辐射跃迁 辐射跃迁 以光辐射的形式释放出多余的能量 无辐射跃迁 与其它同种或异种原子碰撞 转变为其它原子的激发能 动能或化学能 2 原子发射线有关术语 原子线与离子线 原子外层电子跃迁产生的谱线为原子线 记为Ca 离子外层电子受激发后产生的谱线 记为Ca 共振线与主共振线 共振吸收 共振线 由各激发态跃迁回基态时所发射的谱线主共振线 由第一激发态跃迁回基态时所发射的谱线 最易发生 能量最小 灵敏线 最后线与分析线 灵敏线 元素的最特征谱线 一般主共振线为灵敏线最后线 当元素含量减小到最低时 仍然坚持到最后出现的谱线 含量低时 最后线为灵敏线 含量高时不一定 分析线 用来进行定性定量分析的谱线 2265 是Cd元素的最后线 3谱线强度 试样浓度低时 I aCa是与试样蒸发 激发过程和组成等有关的常数试样浓度高时 I aCbb为自吸收系数 与谱线的自吸收有关影响谱线强度的因素 1 激发能越小 谱线强度越强 2 温度升高 谱线强度增大 但易电离 AES定性及定量原理 定性原理 由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的 因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱 通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定量原理 通过谱线的强度来测定元素的含量进行定量分析 4谱线的自吸与自蚀 等离子体有一定的体积 温度分布是不均匀的 中心部位温度高 边缘部位温度低 中心区域激发态原子多 边缘区域基态原子 低能态原子比较多 这样 元素原子从中心发射一定波长的电磁辐射时 必须通过有一定厚度的原子蒸气 在边缘区域 同元素的基态原子或低能态原子将会对此辐射产生吸收 此过程称为元素的自吸过程 第二节原子发射光谱仪 原子发射光谱仪器的基本结构由三部分组成 即激发光源 单色器和检测器 按接受光谱方式分 看谱法 摄谱法 光电法 按仪器分光系统分 棱镜摄谱仪 光栅摄谱仪 世界上速度最快的全谱直读式ICP AES 摄谱仪光路图 1光源 激发光源是原子发射光谱仪中一个极为重要的组成部分它的作用是给分析试样提供蒸发 原子化或激发的能量 在光谱分析时 试样的蒸发 原子化和激发之间没有明显的界限 这些过程几乎是同时进行的 而这一系列过程均直接影响谱线的发射以及光谱线的强度 原子发射光谱仪的光源类型 目前常用的光源有以下两种 一类是经典光源 直流电弧 交流电弧及高压火花 另一类是等离子体及辉光放电光源 其中以电感耦合等离子体光源 ICP 居多 在不同的领域中得到广泛的应用 光源种类 1 直流电弧直流电弧发生器的基本电路如图所示 利用直流电作为激发能源 常用电压为150 380V 电流为5 30A 绝对灵敏度高 背景小 适于进行定性分析及低含量杂质的测定 电极头温度高 不宜进行定量分析及低熔点元素的分析 直流电弧发生器 2 交流电弧 1 接通电源 由变压器B1升压至2 5 3kV 电容器C1充电 达到一定值时 放电盘G1击穿 G1 C1 L1构成振荡回路 产生高频振荡 2 振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV 通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿 产生高频振荡放电 3 当G被击穿时 电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道 通过G进行电弧放电 4 在放电的短暂瞬间 电压降低直至电弧熄灭 在下半周高频再次点燃 重复进行 交流电弧特点 1 电弧温度高 激发能力强 2 电极温度稍低 蒸发能力稍低 3 电弧稳定性好 使分析重现性好 适用于定量分析 3 高压火花 1 交流电压经变压器T后 产生10 25kV的高压 然后通过扼流圈D向电容器C充电 达到G的击穿电压时 通过电感L向G放电 产生振荡性的火花放电 2 转动续断器M 2 3为钨电极 每转动180度 对接一次 转动频率 50转 s 接通100次 s 保证每半周电流最大值瞬间放电一次 高压火花的特点 1 放电瞬间能量很大 产生的温度高 激发能力强 某些难激发元素可被激发 且多为离子线 2 放电间隔长 使得电极温度低 蒸发能力稍低 适于低熔点金属与合金的分析 3 稳定性好 重现性好 适用定量分析 缺点 1 灵敏度较差 但可做较高含量的分析 2 噪音较大 4 电感耦合等离子体光源 ICP 一般指电离度超过0 1 被电离了的气体 是一种由自由电子 离子 中性原子与分子所组成的 在总体上呈电中性的气体 从广义上讲像火焰和电弧的高温部分 火花放电 太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体 等离子体 等离子矩管分为三层 最外层通氩气为冷却气 中层为辅助气点燃等离子体 中心层为载气 ICP工作原理 当高频发生器接通电源后 高频电流I通过感应线圈产生交变磁场 绿色 开始时 管内为Ar气 不导电 需要用高压电火花触发 使气体电离后 在高频交流电场的作用下 带电粒子高速运动 碰撞 形成 雪崩 式放电 产生等离子体气流 在垂直于磁场方向将产生感应电流 涡电流 粉色 其电阻很小 电流很大 数百安 产生高温 又将气体加热 电离 在管口形成稳定的等离子体焰炬 ICP光源特点 工作温度高 灵敏度高 有利于难溶化合物的分解和元素的激发 趋肤效应 即高频电流密度在导体截面呈不均匀分布 电流不是集中在导体内部 而是集中在导体表层的现象 因此无自吸现象 无极放电 无污染 检测限低 10 9 10 11 从宏量至痕量元素均可分析 发射光谱分析中常用光源 练习 选择合适的激发光源 某经济作物植物体进行元素的定性全分析炼钢厂炉前12种元素定量分析钢中锰的定量分析铁矿石定量全分析头发各元素定量分析水源调查6种元素 Cr Mn Cu Fe Zn Pb 定量分析 直流电弧 高压火花 交流电弧 交流电弧 交流电弧 ICP ICP 2单色器 1 棱镜分光系统 棱镜分光系统的光路图 2 光栅分光系统 光栅分光系统采用光栅作为分光器件 光栅分光系统的光学特性用色散率 分辨率和闪耀特性3个指标来表征 线色散率越大 表示两条谱线之间的距离也越大 色散效果越好 分辨率越大 分辨能力越强 一般棱镜摄谱仪的分辨率在5000 60000之间 光栅摄谱仪的分辨率可高达60000 集光本领是指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力 即光学系统传递光的本领 集光本领表明摄谱仪能够获得有效光强的大小 它影响到光束透过棱镜后出射光强 3检测系统 1 感光板用感光板来接收与记录光谱的方法称为照相法 采用照相法记录光谱的原子发射光谱仪称为摄谱仪 感光板由照相乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成 感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度 用测微光度计测量以确定谱线的强度 2 光电倍增管 光电倍增管的工作原理图 用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称为光电直读法 第三节定性及定量分析方法 1光谱定性分析由于各种元素的原子结构不同 在光源的激发作用下 试样中每种元素都发射自己的特征光谱 光谱定性分析一般多采用摄谱法 试样中所含元素只要达到一定的含量 都可以有谱线摄谱在感光板上 摄谱法操作简单 价格便宜 快速 在几小时内可将含有的数十种元素定性检出 它是目前进行元素定性检出的最好方法 1 铁光谱比较法 在光谱定性分析时 需将试样和纯铁并列摄谱 然后经过显影 定影 冲洗及干燥后的谱线放在映谱仪上放大 与元素的标准光谱图进行比较 确定待测元素是否存在 这个过程在定性分析中称为译谱或识谱 标准光谱图是在相同条件下 在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片 铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较 因此又称为标准光谱图比较法 图上标示了常用元素特征谱线的位置和灵敏度 标有元素符号 表明此元素可以发射此波长谱线 元素符号下的数字 指谱线的波长 本来用五位数字表示 前两位从波长标尺读出 后三位被列在元素符号的下面 如 元素右上角的数字 表示十分制的谱线灵敏度标记 其具体意义如下 数字越大 说明谱线出现时的灵敏度越高 如10 只要有0 001 的该元素存在 就会有这条线 为什么选铁谱 谱线多 在210 660nm范围内大约有4600条谱线 谱线间距离分配均匀 容易对比 适用面广 定位准确 已准确测量了铁谱每一条谱线的波长 2 比较法 将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上 在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱 若两者谱线出现在同一波长位置上 即可说明某一元素的某条谱线存在 此法多用于指定元素的分析 2光谱半定量分析 与目视比色法相似 测量试样中元素的大致浓度范围 应用 用于钢材 合金等的分类 矿石品位分级等大批量试样的快速测定 有以下常用两种方法 1 谱线黑度比较法 测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列 在完全相同条件下 同时摄谱 测定试样中待测元素光谱 选择灵敏线 比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度 确定含量范围 2 谱线呈现法 P85表 当样品中某元素浓度逐渐增加时 该元素的谱线强度增加 谱线条数增多 预先配制一系列标准样品 在一定条件下摄谱 然后根据不同浓度下所出现的分析元素的谱线及强度情况绘制成一张谱线强度与含量的关系表 依据此表可大致估算待测元素的含量 3光谱定量分析 1 光谱定量分析的关系式 当温度一定时谱线强度I与N0成正比 即与被测元素浓度c成正比 即I ac当考虑到谱线自吸时 I acb式中b为自吸系数 b随浓度c增加而减小 当浓度很小无自吸时b 1 光谱定量分析基本关系式 绝对强度法 g1 g2为统计权重 A为跃迁几率 E为激发电位 N0为单位体积内处于基态的原子数 2 内标法 内标法是相对强度法 首先要选择分析线对 选择一条被测元素的谱线为分析线 再选择一条谱线为内标线 分析线与内标线组成分析线对 内标元素可以是试样的基体元素 金属光谱分析 也可以是加入一定量试样中不存在的元素 复杂的矿物分析 分析线强度I 内标线强度I0 被测元素浓度与内标元素浓度分别为c与c0 b与b0分别为分析线与内标线的自吸系数 则分别有I A1cbI0 A0c0b0分析线与内标线强度之比R称为相对强度 对上式取对数 得此式是内标法光谱定量分析的基本关系式 内标元素与分析线对的选择 1 内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质 2 内标元素可以是试样的基体元素 也可以是加入一定量试样中不存在的元素 内标元素若是外加的 须是试样不含有或含量极少可以忽略的 3 分析线对选择要匹配 或两条都是原子线 或两条都是离子线 4 分析线对两条谱线的激发电位相近 5 分析线对波长应尽量接近 避免自吸现象 3 校准曲线法 三标准试样法 在确定的分析条件下 用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同条件下激发光谱 以分析线强度I 或内标法分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做校准曲线 再由校准曲线求得试样中被测元素含量 摄谱法 要将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱 求出一系列黑度值 由乳剂特性曲线求出lgI 再将lgR对lgc做校准曲线 进而求出未知元素含量 光电直读法 光电直读法中 在相同条件下激发试样与标样的光谱 测量标准样品的电压值U和Ur U Ur分别为分析线与内标线的电压值 再绘制lgU lgc或lg U Ur lgc校准曲线 最后 求出试样中被测元素含量 这些都由计算机来处理分析结果 4 标准加入法 无合适内标物时 采用该法 取若干份体积相同的试液 cX 依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液 cO 浓度依次为 cX cX cO cX 2cO cX 3cO cX 4cO 在相同条件下测定 RX R1 R2 R3 R4 以R对浓度c做图得一直线 图中cX点即待测溶液浓度 标准加入法曲线 R Acbb 1时 R A cx ci R 0时 cx ci 第四节样品的处理及激发 1 试样处理无机物处理 金属或合金可以试样本身作为电极 当试样量很少时 将试样粉碎后放在电极的试样槽内 固体试样研磨成均