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粉末冶金Ti-Fe 合金的显微组织及力学性能作者：智赢论文网 日期：2016-9-6 10:27:27 点击：0钛合金凭借其良好的生物相容性、高比强度、低弹性模量、耐腐蚀等优点，在生物医用材料领域获得重要应用，具有极为广阔的市场前景1-2。目前应用最为广泛的Ti-6Al-4V(TC4)及其改进合金作为植入性材料，其弹性模量仍然较人体骨难以匹配，会引起组织“应力屏蔽”3，此外长期植入人体Al和V离子的析出也会对人体造成危害4-5。针对这些问题，研究和开发无毒、生物相容性更好、弹性模量更低的钛合金材料，以适应临床对种植体材料的需求，成为了当今生物医学金属材料的主要研究内容。近年来，美国、日本等国针对不同的临床应用，积极开展大量新型钛合金的研究工作，取得了丰硕的成果，部分已经获得了商业应用6-10。Majumdar等11 制备了Ti-13Nb-13Zr合金，其弹性模量为74 GPa，相比于Ti-6Al-7Nb等第二代医用钛合金，其弹性模量有明显降低，但Nb、Zr等元素熔点高、比重大，也较为昂贵，合金制件的密度较大、其制备成本也较高。在众多-Ti稳定元素中，Fe元素安全无毒、最为廉价。Fe是Ti的慢共析元素，在-Ti中的溶解度大于在-Ti中的溶解度，在一般冷却速度下能将-Ti保存至室温，并对合金产生固溶强化的作用12。适量Fe的添加不仅可以降低弹性模量，还能够显著提高钛基体的强度和耐磨性能。Haghighi等13铸造法制备了Ti-(8 10)Fe-(0 10)Ta合金，Ti-10Fe-10Ta的弹性模量达到最低值为92 GPa。Yang等14通过粉末冶金方法制备了Ti-3Fe-(0 3)Si，其弹性模量在87 106 GPa之间，最大拉伸强度达到900 MPa。目前关于生物医用Ti-Fe二元合金的报道甚少，Chen等15通过粉末冶金法制备了Ti-(3 7)Fe合金，研究表明Fe含量的升高有利于提升合金的强度和塑性，制备Ti-7Fe合金拉伸强度为916 MPa，最大拉伸率达到13%。金秋等16 制备了多孔Ti-15Fe合金，其压缩弹性模量为9. 5 GPa，硬度为227 HV。现有的研究表明Fe作为一种-Ti稳定元素对于新型生物医用型钛合金的研究与开发具有重要价值，但目前关于Ti-Fe二元合金的显微组织和性能还缺乏系统研究。本文以元素粉末为原料，采用模压烧结工艺制备Ti-(2 20)Fe合金，探讨制备工艺及Fe元素添加量对合金组织及性能的影响规律。1实验材料和方法以纯度大于99. 9%的-500目的钛粉和铁粉为原料，根据Fe含量不同配制成5种Ti-Fe合金混合粉末，其中Fe的质量分数分别为2%、5%、10%、15%和20%。将原料粉末均匀混合后，进行双向压制成坯，其压制压力为400 MPa。随后将压坯放入管式炉内进行常压烧结处理，保护气氛为流动的高纯Ar气，升温速度为5 /min，烧结温度为900 1400 ，保温120 min后随炉冷却至室温，即可得到Ti-(2 20)Fe合金块体材料。利用阿基米德排水法测得各烧结体密度。采用理学(igaku)公司Dmax-B型12KW旋转阳极X射线衍射仪(Cu K，= 0. 15406 nm)对烧结体进行物相分析。采用英国S250MK2型配有Link-860能谱仪的扫描电子显微镜观测烧结体的显微组织形貌。采用电火花线切割机将各烧结制备的合金坯块分别切成尺寸为3 mm 5 mm的压缩试样，表面采用SiC砂纸进行磨光处理。压缩试验在室温下INSTON万能材料实验机上进行，变形速率为0. 002 s 1。2实验结果与讨论2. 1烧结体密度与硬度随Fe含量升高，样品的烧结温度明显降低，当Fe含量为2%时，烧结温度在超过1400以上样品开始出现熔化变形，而Ti-20Fe在1200的烧结样品即开始出现变形迹象。烧结温度及Fe含量对Ti-Fe合金相对密度的影响如图1所示。可以看出，随烧结温度逐渐升高，每个成分合金的密度均逐步升高并最终达到稳定状态。随着Fe含量升高，合金致密度达到稳定对应的最低烧结温度逐渐降低，分别为1300(2% Fe)、1250(5% Fe)、1200(10%Fe)、1150(15% Fe)、1100(20% Fe)。在以上烧结温度下，所获得合金的密度在4. 49 4. 82 gcm 3范围内逐渐提高，但各合金致密度相差不大，均在97. 8% 98. 5%范围内。图1不同烧结温度下Ti-xFe合金的相对密度Fig 1 elative density of Ti-xFe alloy samples at differentsintering temperatures图2不同烧结温度下Ti-xFe合金的硬度Fig 2 Hardness of Ti-xFe alloy samples at differentsintering temperatures2. 2烧结温度对合金显微组织的影响以中间成分Ti-10Fe为例，分析了烧结温度对合金组织的影响，不同温度下烧结体样品的X射线衍射图如图3所示。由图可以看出，在不同烧结温度下所获得的烧结体的物相组成没有明显区别，均相图3不同烧结温度下Ti-10Fe合金的XD图谱Fig 3 XD spectra of the Ti-10Fe alloy at differentsintering temperatures和少量相组成。随着烧结温度的升高，相对应衍射峰有减弱趋势。图4为在9001200 内不同烧结温度下制备Ti-10Fe合金样品的显微组织。如图所示，在较低烧结温度900下，烧结体已不存在原始颗粒边界，但仍有大量孔洞。随着烧结温度的升高，烧结体致密度明显提高，当烧结温度达到1200时，孔洞尺寸及数量大幅度减小，孔隙大小均匀并具有圆滑边界，合金致密化程度较高。整体而言，制备合金的组织较为均匀，即便在较低的烧结温度下，合金也没有明显的成分偏析，这是由于Fe在-Ti中具有高的扩散速率，其扩散系数远高于-Ti的自扩散系数。在900 1000 制备合金的晶粒较为细小，由白色相基体及灰色块状相组成。当合金在1000及以上温度烧结时，Ti-10Fe合金由粗大相晶粒与在其边界和内部分布的相组成。随烧结温度的升高，晶粒逐渐长大，片层组织尺寸增长，片层数量有所减少，如图4(b-d)所示。图4不同烧结温度下Ti-10Fe合金的显微组织Fig 4 SEM images of the Ti-10Fe alloy at different sintering temperatures(a)900; (b)1000; (c)1100; (d)12002. 3 Fe含量对合金显微组织的影响选择在最低烧结致密化温度下制备的Ti-Fe合金样品，比较其Fe含量对合金显微组织的影响规律。图5为不同Fe含量的Ti-Fe合金的X射线衍射图谱。由图可知，Ti-(2 10)Fe合金物相均由和两相组成，并且随Fe含量的增加，相含量明显增加。当Fe含量为15%时，开始形成以相为主含有少量相的物相结构。当Fe含量为20%时，合金表现为单一相。Fe是Ti的相稳定元素，可阻碍相析出并将-Ti相保留至室温，因此随着Fe含量的增加，相含量逐渐降低，相含量逐渐升高，当Fe含量达到20%时，烧结体在冷却过程中基本不再进行转变。图6为不同Fe含量的Ti-Fe二元合金的显微组织。由图可以看出，对于不同Fe含量，在烧结温度为1300(2% Fe)、1250(5% Fe)、1200(10%Fe)、1150(15% Fe)、1100(20% Fe)时，可以图5 Ti-(2 20)Fe合金的XD图Fig 5 XD patterns of the Ti-(2 20)Fe alloys得到高致密且组织均匀的Ti-Fe二元合金。当Fe含量低于15%时，烧结体的显微组织为由粗大白色相与灰色片层相组成的魏氏体片层组织。随着Fe含量的升高，合金对应的烧结温度降低，使得晶粒尺寸趋于减小，同时提高Fe元素含量有利于稳定相，而阻碍相在冷却过程中从相中析出，表现为片层含量逐渐降低，片层变窄。当Fe含量达到20%时，烧结体由单一的晶粒组成，这与XD分析结果相一致。2. 4室温压缩性能图7表示Ti-(2 20)Fe合金的室温压缩性能。如图所示，模压烧结Ti-(2 20)Fe合金具有较优秀的室温压缩性能，其抗压强度在2500 MPa左右，屈服强度在1200 MPa左右。从图7(a)中可以看出，Ti-Fe合金的抗压强度和屈服度呈现相近的规律，即随着Fe含量的增加合金的强度逐步提高，在Fe含量15%时达到峰值，随后呈现下降趋势，与硬度的测试结果相一致。随着Fe含量的增加，合金的压缩率逐渐升高，当Fe含量达到15%后，合金的压缩率变化并不明显。Ti-(2 20)Fe合金的弹性模量整体变化不大，随着Fe含量的提高在62. 7 85. 5 GPa范围内逐渐降低，并且Ti-15Fe、Ti-20Fe的弹性模量基本处于同时水平，在63 GPa左右。对于具有相近组织类型的Ti-(2 20)Fe合金，Fe含量的提高所需致密化烧结温度降低，可使晶粒细化、相体积含量增加、相片层变窄，同时Fe的添加也可以起到弥散强化的作用，因此随着Fe含量的增加，合金的强度也逐渐增加。而Ti-15Fe相对于Ti-20Fe合金具有更高的强度，分析其原因主要是因为组织中由于存在少量细小的相片层，对相基体具有一定的析出强化作用，这也与Majumdar11的研究结果相一致。图7不同Fe含量的Ti-xFe合金的压缩性能Fig 7 Compression properties of the Ti-xFe alloysTi-(2 15)Fe合金的压缩率随着Fe含量的升高逐渐升高。这主要是因为随着Fe含量的增加，晶粒显著细化，同时相体积分数显著增加，而相(Bcc结构) 相比于相(Hcp结构) 具有更多的滑移系，更容易发生塑性变形。弹性模量是生物医用硬组织替代材料的重要性能指标。弹性模量对晶粒尺寸不敏感，主要取决于原子间结合力的大小，与金属原子结构有关，多相合金的弹性模量主要由各相及其体积分数所决定。前期研究表明-Ti的平均原子间距大于-Ti，其弹性模量明显较低17。因而对于制备Ti-Fe合金，随Fe含量升高，相体积分数的增加，合金弹性模量逐渐降低。当Fe含量超过15%以上时，合金基本全部由相组成，弹性模量变化不大。模压烧结Ti-(5 20)Fe合金的弹性模量为62. 7 75. 5 GPa，处在牙釉质的弹性模量范围内(46 130 GPa)，明显低于传统牙科材料，如Ti-6Al-4V(113 121 GPa)、TA2(102 GPa)、316L(193 GPa)等。相比而言，1150烧结制备Ti-15Fe合金的综合性能最佳，其密度为4. 73 gcm 3，硬度为43. 9 HC，弹性模量为64. 6 GPa，抗压强度为2702 MPa，压缩率为32. 7%。与新型钛合金Ti-13Nb-13Zr 74 GPa相比11，两者弹性模量相当，但Ti-Fe合金的强度明显较高而密度较低，因此粉末冶金制备Ti-Fe二元合金将在口腔医用等硬组织植入替代材料领域有较大的发展潜力。3结论1)以元素粉末为原料，采用模压烧结工艺可制备成分均匀、高致密度的Ti-(220)Fe合金。Fe元素加入明显降低合金的烧结温度，随Fe含量升高，合金烧结致密化温度在11001300 范围内逐渐降低;2)制备Ti-(2 15)Fe合金为魏氏体片层组织，Fe含量升高，晶粒尺寸显著减小，相体积含量增加，片层逐渐细化。当Fe含量增至15%，开始形成以相为主并含有少量相的组织结构，当Fe含量达到20%时，合金则由单一的相晶粒组成;3)粉末冶金Ti-(2 20)Fe二元合金表现出较优异的力学性能，并随Fe元素含量升高，合金的强度及塑性有提高趋势，而弹性模量趋于降低。相对而言，在1150制备的Ti-15Fe合金的综合性能最佳，其硬度及抗压强度最高分别为到43. 9 HC和2702 MPa，压缩率为32. 7%，弹性模量为64. 6 GPa。参考文献1Wen C E，Yamada Y，Shimojima K Processing and mechanical properties of autogenous titanium implant materialsJ Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2002，13(4) :397 4012Hutmacher D W Polymeric scaffolds in tissue engineering bone and cartilageJ Biomaterials，2000，21(24) :2529 25433Niinomi M，Kuroda D，Fukunaga K，et al Corrosion wear fracture of newtype biomedical titanium alloysJ Materials Science and Engineering A，1999，263(2) :193 1994Mohammadi S，Wictorin L，Ericsonetal L E Cast titanium as important materialJ Journal of Materials Science，1995(6) :435 4445Kathy Wang The use of titanium for medical applications in the USAJ Material Science and Engineering A，1996，213:134 1376Niinomi M Mechanical properties of biomedical titanium alloysJ Materials Science and Engineering，1998，243:231 2367Donachie M Biomedical alloysJ Advanced Materials Processes，1998(7) :63 658Tang H P，Wang J Z，Ao Q B，et al Effect of pore structure on performance of porous metal fiber materialsJ are Metal Materials and Engineering，2015，44(8) :1821 18269Bai X F，Zhao Y Q，Zeng W D，et al Deformation mechanism and microstructure evolution of TLM titanium alloy during cold and hot compressionJare Metal Materials and Engineering，2015，44(8) :1827 183110Wang Y H，Han F B，Kou H C，et al Internal-atate-variable based constitutive modeling for nearTi-7Mo-3Al-3Nb-3Cr alloy during hot deformationprocessJ are Metal Materials and Engineering，2015，44(8) :1883 188711Majumdar P，Singh S B，Chakraborty M The role of heat treatment on microstructure and mechanical properties of Ti-13Zr-13Nb alloy for biomedicalload bearing applicationsJ Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials，2011，4(7) :1132 114412 周宇，杨贤金，崔振铎新型医用钛合金的研究现状及发展趋势J金属热处理，2005，30(1) :47 5013Haghighi S E，Lu H B，Jian G Y，et al Effect of m