不同载体对铀的吸附性能评价.doc

不同载体对铀的吸附性能评价摘要：目前，铀的吸附试验主要采用静态法核动态法进行研究。吸附铀的载体主要有粘土，金属的水和氧化物等胶体，生物吸附剂，树脂以及离子交换纤维等。主要考察pH值、温度、吸附时间、阴离子、阳离子、细菌浓度、铀浓度等对吸附速率及吸附量的影响。关键词：载体；吸附；铀；性能Abstract At present，the batch technique and the column method were mainly adopted to study the sorption of uranium .The carriers include clay, hydrous ferric oxide, biological adsorbent, resin, exchange fiber and so on. Attentions were focused mainly on the effects of pH, temperature, sorption time, anions, cat ions, the concentration of bacteria and the concentration of uranium on uranium sorption speed and sorption quantity.Keywords: carriers; sorption; Uranium; property 铀的吸附技术主要应用于铀矿资源的充分开发利用和后续废水废物的处理。目前我国的铀水冶工艺流程中主要应用阴离子交换树脂进行吸附。核技术的开发利用给人类带来巨大经济效益和社会效益的同时,也产生了放射性废物。核军工、铀冶矿等也产生大量放射性废物。放射性核素进人环境( 大气、水体和土壤) 后, 对生态环境和人类健康造成潜在的危害。处理这些放射性废物成为全球性的难题。铀的吸附试验，对于选择对铀吸附能力最强的载体，减小铀对生态环境的危害具有重要意义。1 离子交换树脂的性能评价试验许丽珍、杨东方、张万峰等1人论述了德国维斯特法伦电力公司中心试室,在验收离子交换树脂时采用的方法。这些方法从水处理的实际需要出发, 着重对离子交换树脂的强度、清洗特性、出水水质的影响等方面进行评价,对于后续废水的处理具有重要意义。运用树脂对铀进行吸附还具有很大的发展空间。其中重要的一点是如何加大树脂和矿浆之间的相对密度差，为此，不少的科学工作者正在研究增大树脂相对密度的方法，多数是在树脂合成时，加入适量的加重剂，如二氧化钛，可使树脂的相对密度增加。这种相对密度较大的树脂称为“加重树脂”。除了加重树脂外，有人也试用树脂孔径为几十纳米的所谓“大孔离子交换树脂”，这是当今流行和发展的趋势。另外，弱碱性阴离子交换树脂，在吸附铀工艺上的应用也是一个值得注意的方向。树脂不仅可以应用在吸附铀矿石浸出液上，一些新型螯合树脂对于废水中的铀也具有不错的吸附效果。董庆珍,熊国宣等2以三乙烯四胺、氯乙酸、无水碳酸钠和环氧氯丙烷为原料, 采用超声法合成氨基酸型螯合树脂, 并用红外光谱和元素分析仪对产物进行了表征; 利用静态吸附法研究了其对铀的吸附性能, 探讨了树脂用量、pH 值、吸附温度、振荡时间、溶液浓度对吸附性能的影响。实验结果表明: 当合成出的氨基酸型螯合树脂的用量为0.04 g、pH 值为56、吸附温度50 、振荡时间120min、铀浓度为0.1mg/mL 时, 其对铀的吸附效果最佳, 吸附率达85.04%。2 生物吸附剂对铀的吸附性能试验国内外已有一些研究3表明, 细菌、真菌、藻类和无机吸附材料等对铀具有一定富集作用, 但吸附处理效果不是很理想。也有少数研究者将农林废弃物用于铀的吸附处理的结果4.5显示, 处理成本低、二次污少、易再生利用、回收铀的可能性大。冯媛, 易发成6将稻壳应用于放射性核素铀的吸附处理, 探讨稻壳对铀的吸附性能。他们采用稻壳粉末作为吸附剂, 进行了模拟含铀废水中U() 吸附实验的研究, 考察了稻壳的粒度、溶液的pH 、初始浓度、吸附时间、温度及稻壳用量等因素对铀吸附去除率的影响, 分析了吸附过程的反应动力学和等温吸附规律, 并用扫描电镜、红外光谱及能谱图分析了吸附机理。结果表明: 稻壳粉末对铀的吸附平衡时间为4 h, 且吸附剂粒度越小、温度越高、投加量越大、溶液pH = 5 左右时越有利于铀的去除; 稻壳对U() 的吸附动力学行为可用准二级吸附速率方程来描述, 相关系数R2 = 1; 吸附过程符合Freundlich 等温吸附方程, 相关系数R2 = 01 995 4; 稻壳吸附U() 使表面态发生变化, 与U() 相互作用的基团主要是羟基、羧基、P-O 和Si- O。综合看来, 稻壳对U() 的吸附既存在物理吸附, 又存在化学吸附, 为混合吸附过程。夏良树, 谭凯旋等4人通过静态吸附实验, 研究了UO2+2在榕树叶上的吸附行为, 从热力学和动力学方面对吸附过程进行了分析, 并通过红外光谱、扫描电镜探讨了吸附机理。结果表明: UO2+2 在榕树叶上的吸附是吸热过程, 符合 Freundlich 等温吸附方程, 相关系数达0.99以上; 表面吸附是动力学控制的主要步骤, 吸附动力学过程可用准二级吸附速率方程来描述, 相关系数达0.999 8; 榕树叶吸附铀是自发的、吸热的吸附反应; 榕树叶对铀的吸附使细胞的表面形态发生了改变, 在榕树叶吸附铀的过程中,UO2+2 主要与细胞表面-OH、CO、P-O 及SiO 等基团螯合, 形成配合物, 因此, 树叶吸附铀的机理表现为表面络合吸附机理。 生物吸附的原理都是水溶液中的离子与生物上的某些集团作用，从而被吸附下来。蒋鑫萍，程舸等7人研究了壳聚糖与壳寡糖结构及其对放射性核素铀吸附性能，他们采用酸碱滴定法测定壳聚糖和壳寡糖脱乙酰度分别为901 9%和901 1%, 用IR方法表征了壳糖中乙酰基和氨基。MALDI-FT-M S进一步给出了经葡聚糖凝胶柱纯化后壳寡糖脱乙酰度和聚合度的信息。通过壳聚糖吸附性能的研究发现, 壳聚糖对放射性核素铀具有较强的吸附能力, 吸附率达96% 以上, 即使在大量Cu2+ 存在情况下, 也可高效吸附放射性核素铀, 说明壳聚糖有望成为一种新型的放射性核素吸附去污材料。 甲壳素( Chitin), 又名甲壳质、壳多糖, 化学名为-( 1, 4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖, 是自然界中一种丰富的生物质。壳聚糖( Chitosan )通常是通过化学方法得到的, 脱掉乙酰基后其溶解性和化学吸附均有了显著的改善, 壳聚糖优异的吸附性能使其在诸多领域得到了广泛的应用。由于分子量的关系, 壳聚糖不易溶解在中性的水溶液中, 这在一定程度上限制了其应用。通过强碱性条件下的降解8 , 壳聚糖可以转变成壳寡糖( Chito-oligosaccharide, COS) , 即由210 个氨基葡糖通过-1, 4-糖苷键连接而成的低聚糖, 其水溶性得到了大幅度的提高。依据配位吸附原理, 由于壳聚糖和壳寡糖均能很好地与重金属离子形成稳定配合物, 与活性炭一样可以应用于污水的处理与净化9.10。利用壳糖易与大离子半径的放射性核素离子形成高稳定性配合物的特性, 壳糖还可以用于含放射性核素污水的除污。用壳糖及衍生物处理含放射性核素的废水, 不仅可消除核污染, 同时还能回收放射性核素11.12。壳聚糖处理含放射性核素钚的废水, 去除率为95%, 吸附钚的壳聚糖经灰化可回收钚13。磷酸化的壳糖可从铀矿废水中回收铀, 其吸附量比一般吸附剂吸附要高得多, 用稀NaHCO3溶液解吸, 便可回收铀。本研究在对壳聚糖和壳寡糖结构进行表征的基础上, 研究了壳聚糖对放射性核素铀的吸附性能, 探讨了重金属离子存在的情况下, 壳聚糖对放射性核素铀吸附性能的影响。 壳聚糖是由甲壳素经化学改性而得到的有广泛应用价值的天然生物多糖高分子材料14, 是甲壳素脱乙酰基产物。其链上的大量游离氨基和羟基都是很好的配位基团, 尤其是-NH2, 其邻位是-OH, 可通过氢键, 也可通过盐键形成具有类似网状结构的笼形分子, 从而对金属离子起着稳定的配位作用15,以此用于提取回收金属和从污水中去除有害的重金属离子。然而, 壳聚糖在吸附过程中表现出对某些金属离的吸附性能和选择性并不能令人满意16。随着核技术的发展,核工业产生的含铀放射性废物、废水越来越多, 为减小它们对环境的影响, 在对它们填埋或排放前需进行一些处理17。因此本实验在研究了壳聚糖对铀的吸附性能的基础上, 利用丝氨酸对壳聚糖进行改性以引入螯合能力强的功能基团来吸附废水中的铀, 吸附性能较壳聚糖有了较大的提高, 对减小铀对生态系统的危害具有重要意义。王彩霞,刘云海等18人利用丝氨酸对壳聚糖进行改性, 再用戊二醛对改性壳聚糖进行交联, 合成了丝氨酸改性壳聚糖树脂。研究了该树脂对铀的吸附等温线, 吸附动力学, 去除率和重复性。结果表明, 该树脂对铀具有很好的吸附性能, 当铀浓度在80g/ml时该树脂对铀的吸附在3h达到平衡, 吸附量达55.87 mg/g, 去除率达90%以上, 重复性能良好, 是较好的吸附废水中铀的吸附剂。 3 离子交换纤维 随着环境污染的日益严重和人们环保意识的不断提高，环境保护、个体防护、分析化学等领域迫切地需要性能优异的高效吸附材料。性能优异的高效吸附离子交换纤维作为一种具有吸附性能的功能材料，近年来不断引起人们的关注。离子交换纤维是一种纤维状离子交换材料，和其他离子交换材料一样，它本身含有固定离子及和固定离子极性相反的活动离子。当和能解离化合物的溶液接触时，活动离子即可与溶液中相同极性的离子进行交换，故称离子交换纤维，它具有吸附性能，也称化学吸附纤维，是继离子交换树脂之后开发的一类新型的具有离子交换与吸附、化学反应催化、生物活性等新颖功能的纤维材料。离子交换纤维作为新一代高效吸附分离材料，在很大程度上能满足多种要求，特别是作为先进的功能性材料用于环境保护、治理废气、废液和分离纯化回收物质有显著的效果。离子交换纤维具有以下基本性能：1） 离子交换基团和骨架聚合物具有化学稳定性；2） 交换容量足够高；3） 机械强度足够大。在与通用的颗粒装或粉末状离子交换剂相比，离子交换纤维具有得天独厚的竞争优势。其优势有：1）形状多样，可以制成多种形式使用，易于制成各种组件，并可根据其应用目的而选择其最好的形状，使其在工程应用上更为灵活和简易。2）交换容量大、比表面积大、交换速度快，具有明显的动力学优势，并且具有吸附效率高、易于再生等优点。3）再生速度快，循环使用次数多，使用中纤维损耗低。4）具有明显的杀菌、吸附脱色和提纯等性能。脱色彻底、不易变色。5 通水阻力小。 因此，离子交换纤维在处理废水中微量金属离子、处理矿坑水中的微量铀19等方面具有很大的优势。各种含铀废水都可用离子交换纤维吸附净化，可消除放射性污染，也可回收铀。利用离子交换纤维对矿坑水（pH 7.5）中的微量铀进行净化，并与树脂进行对比（表 1）。表 1 阴离子交换材料在矿坑水中吸附铀性能的对比强碱性阴离子交换纤维强碱性阴离子交换纤维强碱性阴离子交换树脂备注铀含量（mg/L）210 1510 15接触时间（min）122装入量（g）544穿透体积（L）12037 1穿透点 0.05 mg/L饱和体积（L）512 从表 1 可以看出，在实验范围内，离子交换纤维的穿透体积和饱和体积比离子交换树脂高几十倍。纤维与树脂对铀的吸附性能差别较大，可能是由于纤维纤度小，扩散通道短，交换基团能充分反应，比表面积大，因此吸附、解吸速度快。 螯合离子交换纤维以其特殊的官能团结构、优良的吸附选择性已成为吸附分离材料的主要发展方向。众多学者对如何制备出具有优良性能的螯合纤维进行了大量的研究工作。螯合离子交换纤维是一类能与金属离子形成络合物的纤维状吸附功能材料, 是继离子交换螯合树脂后发展起来的一种新型高效吸附材料。螯合纤维与传统颗粒状的螯合树脂相比具有以下优点: 直径小, 其纤维直径比其他球状树脂的平均值小12个数量级; 比表面积大, 其比表面积比凝胶型球状树脂大100倍, 也比大孔树脂的比表面积要大56倍; 具有高的选择吸附性、更快的吸附速率、更高的吸附容量和脱吸附速率; 具有良好的机械强度、抗酸碱性和稳定性; 制备容易、应用灵活, 可以制成线、无纺布、各种纺织织物等多种形式20。螯合纤维可用于回收、浓缩、富集、分离、分析金属离子。因此, 在金属资源保护、工业废水处理、环境保护、生物化工和海洋资源利用等方面得以广泛应用。近年来, 螯合纤维在金属离子的提取、分离、分析等方面的研究成为分离科学领域研究的热点, 被认为是吸附分离材料的重要发展方向。 螯合离子交换纤维的制备多采用化学改性法和辐照接枝法。化学改性法因其操作简便受到研究者的关注, 但在反应过程中会造成原料的浪费及环境的污染。所以如何加大原料的循环利用率, 采用污染少的原料以及提高吸附容量、机械强度, 成为化学改性合成螯合纤维的发展方向。辐照接枝法具有技术先进、节能、高效、无污染等特点, 但也存在单体均聚反应严重等缺点。所以降低辐射量、简化接枝后纤维的后处理过程以及提高接枝后纤维的力学性能, 开发性能稳定、符合环保要求和有利于进一步功能化的接枝物是辐照接枝法的发展方向21。另外, 由于PAN 纤维的优良性能,以PAN 为原料经化学改性来制备螯合纤维越来越引起研究者的兴趣, 也将成为研究螯合纤维的主要发展方向之一。 4 结论 从上文可以看出，离子交换树脂已经具有非常成熟的工艺技术，而且在工业应用上带来了较为客观的经济收益，在未来一段时间内都会是处理低品位铀浸出液的主要方式，而且这种技术尚有较为广阔的进步空间。而生物吸附技术具有其他方式无法比拟的优势，即生物吸附技术的原料来源广泛，成本低，绿色无污染，符合国家建设环境友好型社会的宏伟目标，但是工业流程仍不成熟，需要进一步的研究。离子交换纤维在某些金属离子的吸附上具有非常好的效果，但是在铀的吸附应用中还需要更多的研究。 参考文献1 许丽珍,杨东方,张万峰.离子交换树脂的性能评价试验J. 热力发电. 1993(01)2 董庆珍,熊国宣. 超声法合成氨基酸型螯合树脂及其对铀的吸附J. 化工新型材料.2010，39（4）3 EI AAMRANI F Z, de PABLO L D J, BRU NOJ. 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