Fe-15Ni-0.6C合金马氏体表面浮凸的研究.doc

Fe-15Ni-0.6C合金马氏体表面浮凸的研究摘要 本文为了研究合金中马氏体浮凸现象及形成机理并对马氏体相变机理进行思考，在实验过程中用Nano First1000型STM和QUANTA-400型SEM对Fe-15Ni-0.6C合金在经过真空热处理之后得到的马氏体表面浮凸进行了观察研究。用STM和SEM观察到的Fe-15Ni-0.6C合金的实验表面有明显的马氏体浮凸.分析其得出：单片马氏体片的浮凸为帐篷型() ，浮凸高度在43-96nm之间，马氏体浮凸是由于过冷奥氏体在转变为新相马氏体时体积膨胀塑造成，而非马氏体切变机制造成，马氏体相变的切变机制的合理性值得推敲。关键词 Fe-15Ni-0.6C合金；马氏体；表面浮凸；切变；过冷奥氏体Abstract This paper in order to study the phenomena and formation mechanism of Martensite surface relief in alloy and thinking mechanism of Martensitic transformation, NanoFirst1000 STM and QUANTA400 SEM were used during experiment to observe the Martensite surface relief of Fe-15Ni-0.6C alloy after vacuum heat treatment. And found that surface relief of Fe-15Ni-0.6C alloy was observed Obvious Martensite surface relief, using STM and SEM. By analysis of the relief, it showed that: The Martensite surface relief was “” type, the altitude of between 43-96nm Martensite surface relief phenomena was produced by volume expansion,When super-cooling austenite phase into the new martensite. Rather than it caused by martensitic shear mechanism，Rationality of Martensitic transformation shear mechanism should be worth of scrutiny.Keywords Fe-15Ni-0.6Calloy；Martensite;；surface relief；Shear；Super-cooling austenite前言 一直以来马氏体相变是材料科学中最重要的相变之一，也是研究最活跃的领域之一。早期的马氏体是指钢经淬火得到的坚硬组织状态，是碳在中的过-Fe饱和固溶体。后来，随着人们对马氏体认识的加深，马氏体相变的概念也被进一步推广。现代马氏体相变定义为: 原子经无需扩散的切变位移，进行不变平面应变的晶格改组的一级相变。为研究马氏体形成机制科学工作者不断提出或改进切变模型,诸如 Bogers-Burgers双切变模型、范性协作模型等等将近10种模型。除了Bain应变模型外 ,其余均为切变模型或以切变模型为基础的改进型模型。自20世纪30年代至今, 80年来提出的所有的切变模型及其学说均不能与实际完全符合 ,尤其是对于钢中的马氏体相变基本上不符合。因此,按照科学技术哲学理论,马氏体切变机制均不能称为理论,只是一种学说(或假说) ,尚不能称其为成熟的理论。以往书刊认为，表面浮凸是马氏体相变的重要晶体学特征之一，是马氏体微观相变机制的宏观反映。为此，本实验将对Fe-15Ni-0.6C合金中马氏体的表面浮凸进行观察和研究，通过对马氏体浮凸的研究来讨论其形成机理并提出对马氏体相变机理的新思考。1 实验材料与步骤1.1 实验材料1.1.1 实验材料的选取本文选择了Fe-15Ni-0.6C铁基合金，合金的含碳量为0.6%，含镍量为15%。1.1.2 Fe-15Ni-0.6C钢的热力学数据参考图1.11和有关资料，再考虑到C对Fe-Ni合金的影响，可以得到Fe-15Ni-0.6C钢的相变温度如表1.1所示：表1.1 Fe-15Ni-0.6C合金的相变温度Table.2.1 Phase transformation temperature of Fe-15Ni-0.6C alloy名称Ac1Ar1Ac3Ar3奥氏体化温度Ms温度/400350600550600200图1.1 Fe-Ni 合金相图Fig.1.1 phase diagram of Fe-Ni alloy1.2预先热处理通过Fe-15Ni-0.6C合金相变温度的有关数据，制定了预先热处理工艺。预先热处理是在箱式电阻炉中进行的。工艺曲线如图1.2所示：图1.2 Fe-15Ni-0.6C合金预先热处理工艺曲线Fig1.2 Pre-heat treatment process curve of Fe-15Ni-0.6C alloy进行预先热处理的目的是为了使铸态组织得到比较理想的组织和力学性能，为后续的实验做准备。1. 3试样的制取试样的制取过程为切样、磨制、抛光。1.4用STM对试样进行初次扫描本次扫描所用的仪器是NanoFirst-1000型扫描隧道显微镜。本次用STM对试样进行扫描的目的是观察试样抛光后的表面平整度，消除浮凸的高低和具体形貌的影响。1.5最终热处理最终热处理的目的是得到马氏体的浮凸。所使用的设备依然是箱式电阻炉中进行。只是此次试样要密封在真空条件下，防止试样表面氧化。工艺曲线如图1.3所示。具体工艺为：将数个磨光并密封试样放于箱式电阻炉中加热到1200，保温30min，快速油冷却至室温。将试样取出即可得到马氏体表面浮凸。其中高温及长的保温时间是得到比较大的晶粒及马氏体浮凸形貌，便于后期组织观察。图 1.3 Fe-15Ni-0.6C合金的（真空）热处理工艺曲线Fig 1.3( Vacuum) heat treatment process curve of Fe-15Ni-0.6C alloy1.6用STM对试样表面马氏体浮凸扫描本次扫描的目的与首次扫描不同，本次是观察马氏体附图形貌，通过对扫描图片的分析和观察，得到马氏体表面浮凸的类型和大小。其操作步骤首次扫描时一样，这里不再重述。1.7用SEM观察试样内部组织本次实验使用QUANTA-400型环静扫描电镜(SEM)对Fe-15Ni-0.6C合金在经过真空热处理之后得到的马氏体表面浮凸进行了观察。1.8用金相显微镜观察试样的金相组织本次实验使用金相显微镜是蔡司金相显微镜（Axiovert25）,配备尼康数码相机。使用的目的在于观察试样内部的组织形貌，选择比较有特点的区域拍摄组织照片。2 试验结果2.1扫描隧道显微镜下试样表面形貌将实验所采用的钢种为Fe-15Ni-0.6C，试样经预先热处理之后，切割成直径为20mm，厚为3mm的薄片。薄片样品经金相砂纸磨光和机械抛光后，用扫描隧道显微镜观察试样获得纳米数量级起伏的预处理平整表面，如图2.1所示。在500nm的范围内样品表面高度起伏最大在3nm以内，不足以影响获得马氏体最小结构单元的真实的浮凸形貌。图2.1经过机械抛光后的的试样表面形貌Fig.2.1 STM measured surface topography of untranformed Mechanical polished2.2扫描电子显微镜下马氏体的表面浮凸将Fe-15Ni-0.6C合金在真空条件下经1200奥氏体化保温30min，快速油淬以后得到的马氏体表面浮凸的试样，用扫描电子显微镜观察得到的马氏体表面浮凸形貌如图2.2所示： 图2.2 SEM下马氏体表面浮凸的形貌像Fig.2.2 Under the SEM Martensitic surface relief topography观察图2.2，可见,试样表面有较为明显的凸起，其中,白亮的片条是马氏体浮凸的凸起,越亮表明凸起越高，灰暗色为残余奥氏体。由于奥氏体化温度较高、保温时间较长，所以晶粒较大，晶界处氧化比较严重能清晰的看到明显的晶粒和晶界，一个晶粒内几个马氏体条片相邻且平行与其它马氏体条片成一定角度。2.3扫描隧道显微镜下马氏体的表面浮凸为了克服扫描电子显微镜的不足，本次实验使用了扫描隧道显微镜对真空处理得到的板条马氏体浮凸组织进行了进一步的观察，观察到的浮凸（浮雕）形貌如图2.3所示，可见具有板条状马氏体的形态。浮凸的尺寸，如图2.3（a、b、c、d左图对应箭头所指处）所示，浮凸高度不等（a、b、c、d右图中的水平实线表示图像中高度剖面线的平均值0，高于此值为正，低于此值为负）。仔细观察图3.3发现，单片浮凸形状呈帐篷型（）。各图中右图浮凸高度线越高对应左图的位置越亮，表明浮凸突起越高。图2.3 STM下马氏体表面浮凸形貌像(a、b、c、d的左图)浮凸的形貌像a、b、c、d的右图)浮凸的高度曲线Fig.2.3 Under the STM Martensitic surface relief topography (left figure of a、b、c、d) Relief as the morphology (right figure of a、b、c、d) The height curve of relief2.4金相显微镜下马氏体组织形貌将Fe-15Ni-0.6C合金在箱式电阻炉下经1200奥氏体化保温30min，快速油淬以后得到的试样经制样后用4%硝酸酒精浸蚀后，用蔡司金相显微镜观察得到的马氏体组织形貌如图2.4所示： 图2.4Fe-15Ni-0.6C合金马氏体组织OMFig.2.4 Under the microscope Martensitic microstructure topography参考照图2.52和表2.12发现：低碳钢含碳量小于0.2%，钢中马氏体晶体结构为体心里放；惯习面为557r，。亚结构为位错，组合形状为板条状；中碳钢的含碳量为0.2%-0.6%，钢中马氏体惯习面为557r，225r，亚结构为位错及孪晶，组织形态为板条状及片状；高碳钢的含碳量为0.6%-1.0%，钢中马氏体惯习面为225r，亚结构为位错及孪晶，组织形态为板条状及片状。观察图2.4可以发现为明显的条片状马氏体，图a中马氏体条片最长大约为25.5m，图b中马氏体条片最长大约为40m。表2.1 Fe-M系合金马氏体的晶体学参数、亚结构及形貌Table.2.1 Fe-M alloy Crystallographic parameters and Sub-structure and Morphology of Martensite合金系马氏体晶体结构位向关系惯习面亚结构组织形貌FeNibcc（/）N关系：（111）/（110）/211/110/225259225位错孪晶孪晶蝶状片状薄片状Fe-Ni-C（Ni2435%，C1.0%）bcc（/）K-S关系：111位错板条状bct（/）（111）/（110）/ 101 / 111 /225225259259位错孪晶孪晶孪晶蝶状片状片状薄片状Fe-Mn(1325%Mn)hcp(/)（111）/（0001）/111层错薄片状Fe-Ni-Crbcc(/) （111）/（110）/ 101 / 111 /225位错-孪晶板条状-片状图2.5 Fe-Ni-C（2435%Ni）合金马氏体形貌与含碳量的关系Fig.2.5 Fe-Ni-C（2435%Ni）alloy morphology and Carbon content of martensite between the relationship 3 实验结果分3.1马氏体表面浮凸的形成机理长期以来人们一直认为马氏体浮凸是切变造成，并且以此作为马氏体相变切变机制的实验依据。现在看来，珠光体、贝氏体、马氏体、魏氏体等各种相变均有表面浮凸现象发生，浮凸已经成为过冷奥氏体转变产物的一种普遍现象。3而且浮凸形成机理也有新的进展你。为此，我们将对马氏体表面浮凸的大小进行具体的计算，探讨其形成机理。钢铁材料在热处理过程中，将发生相变，由于各相比容的不同必然产生零件尺寸的变化。各相的体积膨胀率与线膨胀率如表3.12所示：表3.1组织变化时碳素钢的V/Vi%和L/LiTable.3.1 V / Vi% and L / Li of carbon steel when microstructure changes组织变化V/Vi%L/Li球化退火奥氏体-4.62+2.21（%C）-0.0155+0.074（%C）奥氏体马氏体4.64-0.53（%C）0.0155-0.0018（%C）球化退火马氏体1.68（%C）0.0056（%C）奥氏体下贝氏体4.64-1.43（%C）0.0155-0.0048（%C）球化退火下贝氏体0.78（%C）0.0026（%C）奥氏体铁素体 +渗碳体4.64-2.21（%C）0.0155-0.0074（%C）球化退火铁素体+渗碳体00由表3.1可以看出，由奥氏体转变为马氏体时，理论上长度的变化量：L/Li=0.0155-0.0018(%C)。尽管该表达式只适用于碳素钢，我们在这里做一个近似处理，认为该表达式同样也适用于合金钢。为此我们将对马氏体产生表面浮凸的高度值和马氏体最长片条的比值与线膨胀率比较，看二者是否吻合。具体计算过程如下：设马氏体条的高度为Li，浮凸的变化量为L。Li的值可以从图2.4中量取，L的实际值将图2.3中的浮凸量取可以得到：从谷底到浮凸峰最高处约在43-96nm之间。我们可以从图2.4中可得到Li的最大值为40000nm， 根据表3.1中数据取线膨胀值 其中L的实际值我们可从表2.1中取平均值L=(96+43)/2=69.5。浮凸的实际变化量：L=69.5-3 =66.5nm上式中的3表示在真空热处理之前试样的表面不平整度。所以理论线变化率为66.5/40000=0.00166相对误差：=（0.00166-0.00155）/0.0155=7%在最理想的条件下，这个误差范围内我们认为是合理的。这是由于影响表面浮凸的形成因素很多：(1) 马氏体等相的比容(比体积)不同,则奥氏体转变为新相时的体积膨胀不等,则浮凸不同。(2)过冷奥氏体转变为马氏体片时,长大速度极快，新相在试样表面上产生时形成复杂的应力和应变 ,会影响浮凸的形貌。(3)过冷奥氏体的成分、奥氏体的强度不同也影响浮凸的尺度。(4)过冷奥氏体的转变温度不同,会影响浮凸应变的尺度和形状3。从以上计算可以看出，马氏体产生表面浮凸的高度值和马氏体最长片条的比值与线膨胀率吻合。又考虑到表3.32中钢中各种相和组织的比体积.其中马氏体的比体积为0.1271cm3.g-1，奥氏体的比体积为0.1212 cm3.g-1。所以马氏体浮凸实际上是由相变时体积膨胀造成的。则表面浮凸的成因是:当奥氏体转变为马氏体时,各相比体积均比奥氏体的比体积大,相变使体积膨胀。试样表面层的过冷奥氏体转变时,在试样表面上,膨胀的自由度较大,膨胀不均匀,转变不等时,因而产生与组织形貌相适应的浮雕,即表面浮凸效应。 表 3.3钢中各种相和组织的比体积 Table.3.3Specific volume of phases and microstructure in steels相和组织碳的质量分数,%比体积/( cm3.g-1)20铁素体00.020.1271渗碳体6.670.1300.001-碳化物8.50.70.1400.002马氏体020.127 1+0.00265(%C)奥氏体020.121 2+0.0033(%C)铁素体+渗碳体020.127 1+0.0005(%C)低碳马氏体+-碳化物020.127 1+0.0015(%C0.25)铁素体+-碳化物020.127 1+0.0015(%C)3.2马氏体表面浮凸效应的对试样表面的影响如图3.1，a图为SEM下马氏体表面浮凸的原始形貌，相对应的c图为处理图片，两图中红色箭头所指处在最终热处理前为一直线划痕，而热处理后发现直线划痕与黄色(b中) 直标线不完全重合，说明直线划痕由于马氏体浮凸的倾动发生变化，即使直线划痕变为曲线，且曲线为间断性连续。 图3.1 SEM下马氏体表面浮凸的形貌Fig.3.1 Under the SEM Martensitic surface relief topography 切变学说认为马氏体浮凸是如图3.25左侧所示其变而成，且试样表面直线划痕STS且变为STTS后一定是连续的可是我们观察图3.1发现直线划痕由于马氏体浮凸的倾动发生变化，即使直线划痕变为曲线，且曲线为间断性连续。这说明马氏体浮凸很可能不是切变造成，而应是体积膨胀造成，当试样表面发生膨胀产生浮凸时，由于膨胀与倾动使直线划痕变为曲线且被拉断，为间断性连续曲线图3.2 高碳马氏体表面浮凸示意图Fig 3.2Schematic diagram of surface relief of high carbon martensite3.3马氏体相变机理思考自20世纪30至70年代，共提出8种马氏体切变模型，遗憾的是所有的切变模型均不能与实际完全符合，尤其是对于钢中的马氏体相变基本上不符合。因此，按照科学技术哲学（自然辩证法）理论，与实际不符的假说尚不能成为理论，实践是检验真理的唯一标准，马氏体切变机制只是一种学说（或假说），不能称其为理论，更不是成熟的理论。科学假说（或学说）必须经受理论检验和实践检验。理论检验包括：假说的逻辑完备性；逻辑简单性；解释和预见能力。实践检验分为直接检验和间接检验。假说经过理论和实践的检验，达到与客观实际完全一致，假说（学说）就转化为理论5。这值得我们思考.根据实测马氏体片尺寸，代入奥氏体 马氏体时的线膨胀率式子，计算膨胀率值与理论膨胀率值大致相吻合，说明是新相体积膨胀的结果。所有的一级相变均存在体积效应，这一点是不能忽略的。试样表面上的过冷奥氏体转变为马氏体时，表面浮凸的主要是由于各相比容不同，马氏体片形成有先后，相变体积不均匀膨胀造成的。也就是说，当试样表面上的奥氏体转变为马氏体时，也同样发生不均匀的体积膨胀，而且形成复杂的表面畸变应力，从而引起表面畸变。先形成的新相，必然突出于试样表面，因而产生与组织形貌相适应的浮雕，即产生浮凸。并且直到现在，任何检测仪器设备均没有直接观察到马氏体片的切变过程。唯一的所谓试验证据是表面浮凸，而试验研究表明，表面浮凸是相变体积膨胀的结果，并非切变所致。可是马氏体相变的切变机制，或者说切