第四章-无机化合物的制备和表征

第四章无机化合物的制备和表征 3 1无机化合物的合成与制备 3 2无机分离技术 3 3表征技术 主要内容 化学是中心科学 而合成则是化学的中心 黄铁矿 1无机化合物的制备方法 无机化合物的制备不仅仅是烧杯反应 性能优异的无机材料大部分都是采用现代合成手段所得到 常见的无机化合物的现代制备方法包括 高温无机合成低温合成高压合成溶剂热 水热 合成无水无氧合成电化学合成等离子体合成微波合成光化学合成仿生合成等 黄铁矿 1 1高温无机合成 高温无机合成一般用于无机固体材料的制备 如 高熔点金属粉末的烧结 难熔化合物的熔化和再结晶 各种功能陶瓷体的烧成等 1 高温的获得与测量 高温的获得 在更高的温度下使用光学高温计测量 高温的测量 一般使用热电偶高温计进行高温的测量 测量范围从室温到2000 某些情况下可达3000 较低时使用温度计进行测量 固 固相反应 首先是在反应物晶粒界面上或与界面邻近的晶格中生成产物晶核 由于生成的晶核与反应物的结构不同 成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列 因而实现这步是相当困难的 同样 进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的难度 因为原料晶格中的离子分别需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核上进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚 高温有利于这些过程的进行 因此大多数固 固相反应需要在高温下进行 可以通过改变反应物的状态来降低固 固相反应的温度或者缩短反应的时间 这被称为前驱体法 2 前驱体法 常见的前驱体法有 将反应物充分破碎和研磨 或通过各种化学途径制备成粒度细 比表面积大 表面具有活性的反应物原料 然后通过加压成片 甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触 通过化学方法使反应物组分事先共沉淀 共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法 设计所要合成的固体的成分 以其可溶性盐配成确定比例的溶液 选择合适的沉淀剂 共沉淀得到固体 共沉淀颗粒越细小 混合均匀化程度越高 溶胶 凝胶法合成是一种近期发展起来的能代替共沉淀法制备陶瓷 玻璃和许多固体材料的新方法 3 溶胶 凝胶 Sol gel 法 一般是以金属醇盐为原料 在水溶液中进行水解和聚合 即由分子态 聚合体 溶胶 凝胶 晶态 或非晶态 因而很容易获得需要的均相多组分体系 通过化学反应制成化合物前驱物等 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射 浸涂 浸渍等方法制备各种膜 纤维或沉积 这样 一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集态 如YBa2Cu3O7 x超导氧化膜 就可以用此法获得了 溶胶 凝胶法 源物质 分子的聚合 缩合 团簇 胶粒 溶胶 凝胶 热解 高分子保护 4 化学转移法 高温合成中还有一类特殊的反应叫化学转移反应 指的是一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应 形成气相产物 这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应 重新得到A iA s或l kB g jC g 反应中需要转移试剂 即气体B 它的使用和选择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键 1 2低温合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法 获得低温的主要方法有相变致冷热电致冷绝热去磁可获得极低温度 常用来制备沸点低 易挥发 室温下不稳定的化合物 如稀有气体化合物的合成等 低温源 制冷浴 如冰盐共熔体系 0 56 干冰浴 78 3 液氮 195 8 等 低温的测定一般使用蒸汽压温度计 一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计 低热固相反应 人们根据化学反应发生的温度将固相反应分为三类 低热固相反应 反应温度低于100 高热固相反应 反应温度高于600 中热固相反应 反应温度介于100 600 之间 1 低热固相反应的定义 2 低热固相反应制备纳米微粉的原理及特征低温固相反应遵循的特有的规律 潜伏期 反应大多能进行完全 所以不具有化学平衡 拓扑化学控制原理 分步反应 嵌入反应 反应物的称量与混合研磨加入分散剂洗涤干燥 利用低热固相反应制备纳米粉体 确为一种廉价 简易 全新的方法 3 低热固相反应制备纳米粉体的操作 纳米级CdSHgSZnS的制备纳米级Ni OH 2的制备 PAA在室温固相反应中对CaCO3晶型与形貌的调控 低热固相反应机理探讨 1 3高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料 如金刚石 氮化硼等 它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法 一般地说 在高压或超高压下 无机化合物中由于阳离子配位数增加 结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变 从而生成新结构的化合物或物相 高压合成常常需要加温 所以高压合成一般是指高压高温合成 分为 前一种方法合成条件易控制 是目前常用的 后一种方法合成条件难控制 较少用 合成中也常加入一些催化剂 压力传输剂等 高温 高压 催化剂合成1955年报道的高温高压和1968年报道的CVD金刚石合成法 动态法利用动态波促使石墨直接转变成金刚石 动态冲击波可由爆炸 强放电和高速碰撞等瞬时产生 在被冲击介质中可同时产生高温高压 使石墨转化为金刚石 该法作用时间短 仅几微秒 压力及温度不能分别加以控制 但装置相对简单 单次装料多 因而产量高 产品为微粉金刚石 可通过烧结成大颗粒多晶体 但质量较差 钱益泰院士的工作 1998年发表于 Scince 中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12和AlPO4声光晶体 铝酸锌锂激光晶体多功能的LiNbO3和LiTaO3人工宝石等的合成 1 4水热合成 水热合成 或广义地为溶剂热合成 是指在密闭的以水 或其他溶剂 为溶剂的体系中 在一定温度和水 或其他溶剂 的自生压强下 利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成 在水热法中 处于高压状态的水 一是作为传递压力的媒介 二是作为溶剂 在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中 水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管 另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封 通常称为高压釜或水热弹 此外 水热弹也可以和压力源 如水压机 直接相连 在水热弹中放入反应混合物和一定量的水 密封后放在所需温度的加热炉中 主要分低温水热合成法 100 中温水热合成法 100 300 和高温高压水热合成法 1000 0 3GPa 例如水晶单晶 SiO2 是在高压釜中装入1 0 1 2mol LSiO2的NaOH溶液 溶液占高压釜的体积的80 85 密封后加热 令釜的下半部达360 380 上半部达330 350 压力为1000 20000 105Pa SiO2在下半部形成饱和溶液 上升到上半部 由于上半部温度低 溶液呈过饱和态从而析出 SiO2水晶单晶 水既是传递压强的媒质 也是溶剂 水在此状况的性质不同于常温长压 低温区 360 上部 高温区 400 下部 矿化剂 NaOH1 0mol 1 5无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法 常见的有以下三种 1 Schlenk技术使用成套的Schlenk仪器 加盖的反应器 所用仪器均先装好且严密 然后利用 抽换气 技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水 液体在 抽换气 前加入 反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时 都在较大氩气流下进行 有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移 分装贮存均采用Schlenk仪器或相当的仪器进行操作 2 在惰性气体箱内进行的常规操作 合成有机金属化合物的手套箱 glovebox 常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱 它们都可用于操作大量固体或液体 如在手套箱中进行敏感固体的称量 红外样品研磨及X 射线样品装管 使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质 常用的惰性气体有氮气 氦气和氩气 3 真空线技术通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤 真空线上的气相色谱 产物的低温分馏 气体和溶剂的贮存 封管反应等 且已成功地用于氢化物 卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积 LPCVD 此技术已广泛用于半导体材料如SiO2 GaAs等的晶体生长和成膜 1 6电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质 它为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料 如钠 钾 镁 钙 铝及许多强氧化性或还原性的物质 一些功能陶瓷材料如C B Si P S Se等二元或多元金属陶瓷型化合物 非金属元素间化合物 混合价态化合物 簇合物 嵌插型化合物及非计量化合物 有机化合物的合成方法 为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题 展示出了一条有效而又切实可行的道路 常用的电解方法是恒电流 恒电位电解法 即在电解过程中 恒定电流 采用电解液的流动来保持底物浓度不变 结果电位也不变 主反应的电流效率便可维持恒定 1 7等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进行化学合成的一种技术 在高温下 部分气态粒子发生电离 当电离部分超过一定限度 0 1 则成为一种导电率很高的流体 这种流体与一般固态 液态 气态完全不同 被称为物质第四态 由于其中负电荷总数等于正电荷总数 宏观上仍呈电中性 所以称为等离子体 等离子体分高压平衡等离子体 或称热等离子体或高温等离子体 和低压非平衡等离子体 或称冷等离子体或低温等离子体 热等离子体的获得有高强度电弧 射频放电 等离子体喷焰及等离子体炬 冷等离子体主要依靠低压放电获得 包括低强度电弧 辉光放电 射频放电和微波诱导放电等 目前应用较多的低温等离子体是微波等离子体 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细 耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于NO2和CO的生产等 低温等离子体用于氨 O3的合成 化学气相沉积 MPCVD 制备太阳能电池薄膜 高Tc超导薄膜及光导纤维等 碳管 1 8爆炸法 在现代合成中愈来愈广泛地应用极端条件下的合成方法与技术 来实现通常条件下无法进行的合成 并在这些极端条件下开拓多种多样的一般条件下无法得到的新化合物 新物相与物态 例如在模拟宇宙空间的高真空 无重力的情况下 可能合成出无位错的高纯度化合物 在超高压下许多物质的禁带宽度及内外层轨道的距离均会发生变化 从而使元素的稳定价态与通常条件下有很大差别 此外 如金刚石等超硬材料的高压合成 高压下合成反应的研究 超临界流体反应 超声合成以及微波合成等研究发展较快 极端条件下的合成化学 在微重力条件下生长的人胰岛素晶体的颗粒比地表环境下生长的晶体大得多 A软化学合成符合绿色化学原则B软化学合成法符合组合化学原则C软化学合成易于制得复合纳米粉体 材料 并易于进行其改性D软化学合成法易于工业化生产 软化学合成 在较低的反应温度和较温和的化学环境下合成制备 包括 溶胶 凝胶法 低热固相反应法 绿色化学原则 绿色化学有其应用的原则 美国 科学 杂志2002年8月提出了绿色化学12条原则 已被广泛认可 1 预防废弃物的形成要比产生后再想办法处理更好 2 应当研究合成途径 使得工艺过程中耗用的材料最大化地进入最终产品 3 使用的原料和生产的产品都遵循对人体健康和环境的毒性影响最小 4 研制的化学产品在毒性减少后仍应具备原有功效 5 尽可能不使用一些附加物质 如溶剂 分离剂等 尽可能使用无害的物质 优选使用在环境温度和压力下的合成工艺 6 能源的需求应当结合环境和经济影响 评价其影响应没有空间 时间限制 追求最小化 7 技术 经济可行性论证的 首选使用可再生原材料 8 尽量避免不必要的化学反应 9 有选择性地选取催化试剂会比常规化学试剂出色 10 研制可在环境中分解的化学产品 11 开发适应实时监测的分析方法 为在污染物产生之前就施行控制创造条件 12 化学工艺中使用和生成的物质 都应选择最大程度减少化学事故 泄漏 爆炸 火灾等 如何实现绿色合成 其几个主要途径是 1 开发 原子经济 反应 原予经济 这一术语是1991年美国著名有机化学家 斯坦福大学BarryTrost教授提出来的 Trost首先提出了原子经济性 Atomeconomy 的概念 这是一个关于有多少反应物转变成最终产物的概念 原子经济考查在反应物中的原子有多少嵌并入期望的产物中 有多少变成了废弃的副产物 最理想的原子经济当然是全部反应物的原子嵌并入期望的最终产物中 如完全的加成反应 A B C 不产生任何废弃物 达到零排放 这时的原子经济便是100 但这只是理想情况 特别对有机化学而言 因为化学反应还有它自身的规律 不是任意两种物质都可以反应 生成所需要的产物 故一般的化学反应过程原子经济较低 原子经济性可以用原子利用率衡量 或者说 原子经济的定量表述就是原子利用率 即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物 用公式表达为 理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物 不产生副产物或废物 实现废物的 零排放 Zeroemission 对于大宗基本有机原料的生产来说 选择原子经济反应十分重要 2 高效合成3 新的合成路线与方法 现代无机合成 现代无机合成化学首先要创造新型结构 寻求分子多样性 同时应注意发展新合成反应 新合成路线和方法 新制备技术及对与此相关的反应机理的研究 1 注意复杂和特殊结构无机物的高难度合成 如团簇 层状化合物及其特定的多型体 各类层间的嵌插结构及多维结构的无机物 2 研究特殊聚集态的合成 如超微粒 纳米态 微乳与胶束 无机膜 非晶态 玻璃态 陶瓷 单晶 晶须 微孔晶体等 3 在极端条件下 如超高压 超高温 超高真空 超低温 强磁埸 激光 等离子体等 得到各种各样的新化合物 新物相和新物态 组合是从M个不同的元素中按一定规则取N个够成一组 即把性质相近或互补的事物系统地合置在一起发挥作用 运用组合方法学思想理论于化学领域 形成了一门新的边缘 交叉 综合性学科 广义组合化学 广义组合化学的范围广泛 内容丰富 它不仅涉及化学内部各分支学科之间的合理组合 还涉及到化学与物理学 生物学 社会学和哲学等大学科之间的合理组合 以及各种技术方法在化学及其相关领域的合理组合运用等 运用组合理论于物理学 生物学 形态学 计算机科学 算法 编码 网络等 及至社会学 政治学 经济学及哲学等领域 同样可以获得巨大成功 组合化学原则 狭义组合化学可以定义为平行 系统 反复地共价连接不同结构的 构建单元 Buildingblocks 得到大量合成化合物进行高通量筛选的一类策略与方法 这个方法可以一次性或批量地获得很大数量的类似化合物 化合物库 Chemicallibrary 以供高通量筛选 寻找先导化合物 采用这种方法 可以大大增加找到化学家所希望的特殊性能的化合物的机会 狭义组合化学有多种合成方法 如多中心合成法 Multipinsynthesis 茶叶袋法 Tea bagmethod 并行合成法 Parallelsynthesis 裂分合成法 Splitsynthesis 光控合成法 Combinatorialbylightdirected 以及以纤维素和交联聚苯乙烯 聚乙烯为载体的组合合成法办等 组合就是发明 就是创造 组合可以生奇谋 组合可以出良策 我们要想创造性地开展工作 获得突破性的业绩 就不能忽视组合学思维 这是通向成功不可缺少的捷径之一 组合方法甚多 有相似组合 相异组合 相反组合 互补组合 协同组合 比较组合 或类比组合或借鉴其它学科的有关方法 哲学上 数学上的有关方法包括多维组合和组合空间等概念均可以借鉴和参考 但合理组合必须遵循下列四大原则 最优 佳 配置原则 即让新组合之系统达到最优状态 可行性原则也可称为可操作性原则 即一个实用组合 必须在现实条件下是可以操作的 这里也不排斥虚拟组合 超现实组合 理想组合 思维组合等 创新性原则 即新组合在某一方面或多方面或整体性能上优于未组合之前的状态 经济节约原则 即组合过程尽量少甚至不产生副产品或副功能 同时能用简要组合解决问题 就不使用复杂的 但不排斥必需的复杂组合 只要遵循这些主要原则和有关法则 创造性地巧妙使用组合学 就可以不断创造人间奇迹 任何成功的事情或事物都是巧妙的合理的组合 1 2 3 4 5 6 7这七个音符可以组合成最美妙的音乐旋律 赤 橙 黄 绿 青 兰 紫这七色光 实际上用三原色即可 可以组合成美丽的画卷和五彩缤纷的趾界 喜 怒 哀 乐 悲 恐 惊七种情感可以组合构成斑斓的人生 千百年的实践已经证明 并且还将继续证明 组合得好的石头能成为宏伟建筑 组合得好的词汇能成为不朽文章 组合得好的想象和激情能成为优美的诗篇 其奥妙就在于组合方法学 组合化学也必将给人类新的福音 组合化学在化学领域最早获得成功的是制药部门 也影响到了广大的从事基础研究的大学和科研机构 狭义组合化学也已被广泛应用到了有机化学 分析检测 催化合成 材料科学 理论化学 药物分子设计等领域 组合论和组合设计思想概念与教学实验设计相结合 也已经取得了明显的效果 多现象演示实验 就是其中之一 无机合成和制备是材料科学发展的先导 它对化学学科发展的深远意义 正如美国化学家Lippard所指出的 化学最重要的是制造新物质 化学不但研究自然界的本质 而且创造出新分子 新催化剂以及具有特殊反应性的新化 合物 化学学科通过合成优美而对称的分子 赋予人们创造的艺术 化学以新的方式重排原子的能力 赋予人们从事创造性劳动的机会 而这正是其他科学所不能媲美的 接 固体无机 2无机分离技术 2 1溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中 加入与水互不混溶的有机溶剂 借助于萃取剂的作用 使一种或几种组分进入有机相 而另一些组分仍留在水相 从而达到分离的目的 在萃取体系中 有机相一般由萃取剂 稀释剂和添加剂三部分组成 萃取剂在萃取过程中起关键作用 它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 萃合物 稳定性越大 萃取率就越高 萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 TBP 甲基膦酸二甲庚酯 P350 三烷基胺 N235 氯化三烷基甲胺 N263 噻吩甲酰基三氟丙酮 HTTA 八羟基喹啉 HOX 等 为了提高萃取率和分离系数 水相中也常加入一些掩蔽剂 盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素 萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构 生成易溶于水相的化合物 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 而使被萃物从有机相转入水相 或生成沉淀 所以萃取剂络合金属离子的能力不能太强 否则反萃取较难 在萃取化学中 常用分配比 D 分离系数 相比 R 及萃取率 E 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比D是指当萃取体系达到平衡时 被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大 说明被萃物越易进入有机相 分离系数 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内 在同样萃取条件下分配比的比值 相比R是指在一个萃取体系中 有机相和水相体积之比 R V有 V水 萃取率E是萃入有机相物质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的百分比 根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为简单分子萃取体系中性络合萃取体系螯合萃取体系离子缔合萃取体系协同萃取体系高温萃取体系六大类 超临界CO2萃取 超临界CO2萃取特别适应于脂溶性 高沸点 热敏性物质的提取和纯化 无溶剂残留 超临界萃取 液态CO2是一种非常好的溶剂 CO2超临界抽提翅果油 2 2离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 一类为无机离子交换剂 自然界中存在的粘土 沸石 人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类 都属这一类 另一大类是有机离子交换剂 其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂 它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物 离子交换树脂是既不溶解 也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质 每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成 在骨架上连接有许多能离解出离子的功能基团 外来离子可以同这些离子进行交换 所以叫做可交换离子 在再生的条件下 这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件 如改变浓度差 利用亲合力差别等控制树脂上的这种可交换离子 使它与相接近的同类型离子进行反复交换 达到不同的使用目的 如浓缩 分离 提纯 净化等 目前 离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子的分离 如稀土离子 或者用于提纯某种金属离子 制备去离子水就是使用离子交换树脂进行的 离子交换树脂大致可分为阳离子交换树脂阴离子交换树脂螯合型离子交换树脂萃淋树脂等几大类 按照基体内网孔的大小 离子交换树脂分为 微网树脂 网孔的大小为2000 4000pm 大孔树脂 孔径20000 100000pm 两大类 阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团 最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团 SO3H 弱酸性基团 CO2H 中等酸性基团 PO3H2 AsO3H2 据此 阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂弱酸性树脂中等强度酸性树脂 在溶液中 这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如R SO3H Na R SO3Na H 式中R代表树脂的骨架 阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团 其中常见的有 阴离子交换树脂也可按其碱性强弱区分为强碱性树脂弱碱性树脂等 2 3膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质 它把流体相分隔为互不相通的两部分 但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一 不管膜有多薄它必须有两个界面 通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二 膜应有选择透过性 可以使流体相中的一种或几种物质透过 而不允许其他物质透过 利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术 膜是膜分离技术的关键 根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜 超过滤膜 微孔膜 离子交换膜 气体分离膜 液态膜 蒸馏膜 生物酶膜等 在液相中 膜能使溶剂 如常见的水 透过的现象通常称之为渗透 膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析 要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力 这些能量可能是力学能 电能 化学能和热能 分别产生压力差 电位差 浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式 膜法分离也就有了不同的名称 如电渗析 反渗透 超过滤 微滤 自然渗析和热渗透 膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的 李保安 博士 天津大学研究员 主要从事化学工程 膜技术 海水淡化 新材料领域 膜分离 海水脱盐 废水处理 新型高分子材料合成及应用方面的研究 研发出膜蒸馏海水淡化及工业废水处理技术 研制出新型废水处理膜生物反应器 新型热交换器 研制出固定载体CO2分离膜 成功研究出一种全新功能型非水系牙膏 CREST 佳洁士 开发出治疗系统性红斑狼疮的特异活性免疫吸附剂 3表征技术 对一个制得的新化合物 通过各种手段对其进行结构 性能表征是非常重要的 常用的方法有 X 射线衍射法 紫外 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等 3 1X 射线衍射法 X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的 通常有粉末法和单晶法 粉末法应用于多晶粉末样品 分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法 当一束单色X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列 各种点阵面也以各种可能的取向存在 对每套点阵面 至少有一些晶体的取向与入射束成Bragg角 于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图 它们像人们的指纹一样 可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较 从而对化合物进行判断 单晶法的对象是单晶样品 主要应用于测定单胞和空间群 还可测定反射强度 完成整个晶体结构的测定 所用仪器为X 射线四圆衍射仪或CCDX 射线面探测仪 包括恒定波长的X 射线源 安放样品单晶的支架和X 射线检测器 检测器和晶体样品的转动由计算机控制 晶体相对于入射X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射 衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录 存贮 通常至少要收集1000个以上的衍射强度和方向的数据 每个结构参数 即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 需获得10个以上的衍射数据 通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构 通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整 直到计算的X 射线衍射强度与观测值相符合 3 2紫外 可见分光光度法 当一个分子吸收了幅射时 它获得了一定数量的能量 这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应 这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁 分子的振动和转动 电子的自旋或核的自旋 紫外 可见分光光谱所反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁 波长范围从200 800nm 利用紫外 可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁 荷移吸收和配体内电子跃迁 因而能够应用于金属配合物的鉴定 3 3红外光谱 红外光谱是化合物较特征的性质之一 红外光是指波长由0 75 m到200 m的光 即从可见光以外到微波区的波长范围内的光 化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 以波数cm 1为单位 来表示 当样品受到频率连续变化的红外光照射时 分子吸收了某些频率的光 用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量 相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱 因此 如按波数或波长记录透过红外光的强度 就得到表示吸收谱带的曲线 这就是红外光谱 红外光谱的范围通常是4000 400cm 1 这相当于吸收波长为2 5 25 m的光 如水分子有3种具有红外活性的振动 其振动频率分别为3756 3657和1595cm 1 水分子的三种具有红外活性的振动 红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物 但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物 它们能产生红外吸收 除此之外 许多其他配体也能产生红外谱峰 如硝基 NO2 就是一个例子 此外 配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化 如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动 因此 比较自由配位体与配合物的红外振动光谱 可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息 红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 反异构体 一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂 有较多的谱峰 此外 在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时 都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 它有两种键合异构体 Co NH3 5 NO2 Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 Co NH3 5 ONO Cl2 其中亚硝酸根离子通过它的一个氧原子而同钴离子相连接 3 4核磁共振谱 核磁共振NMR中氢核1H是最常被研究的核 质子 氢核 和电子一样 有其自旋量子数 它的自旋量子数是 或 如果把质子放在一个磁场中 它的排列方式或与磁场方向一致 较低能态 或与磁场方向相反 较高能态 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反