硅质耐火材料.ppt

氧化硅质耐火材料 程本军 10 12 氧化硅耐火材料 定义二氧化硅含量在93 以上的耐火材料矿物组成由磷石英 方石英 少量残存石英和高温形成的玻璃相 二氧化硅晶型的转化 转化sio2在不同的温度下能以不同的晶型存在 在一定条件下可以相互转化 在晶型转化时又伴随有体积的变化和应力 意义硅砖以sio2为主要成分 了解sio2的晶型转化及各种晶型性质对硅砖的制造 性质和使用均有重要意义 二氧化硅的晶型 sio2在不同温度 压力及杂质存在的条件下有八种变体石英 石英 石英鳞石英 鳞石英 鳞石英 鳞石英方石英 方石英 方石英 二氧化硅各种结晶状态的性质 二氧化硅晶型转化 石英 鳞石英 石英 鳞石英 鳞石英 方石英 方石英 573 117 168 870 1470 180 270 1050 熔融体 1723 sio2晶形转变的两种形式 sio2晶形转变可分为重建性转变和位移性转变两种 重建性转变的转变速度较慢位移性转变的速度较快无论何种转变都伴随有体积变化 二氧化硅的位移性转变 石英 鳞石英和方石英的亚种 型之间发生的转变是位移性转变 位移性转变的物质间的组织结构和物理性质很相似 其转变过程只是晶格的扭曲或伸直 而不是晶格的重新排列 因而转变容易位移性转变的转变速度快 体积变化不大且转变为可逆 二氧化硅的重建性转变 石英 鳞石英 方石英和石英玻璃之间发生的转变是重建性转变 重建性转变是由一种结晶形态转化成另一种结晶形态 转化速度慢 转化温度高 转化时间长 转化时伴随较大的体积变化 重建性转变的速度迟钝 为加速转变必须添加细磨的矿化剂 硅砖中二氧化硅的多晶转变 硅砖烧成过程中的晶型转变 1 当加热到573 时 石英迅速转化为 石英 这时体积膨胀0 82 温度继续升高 无论砖内有无矿化剂存在 从 石英转化为 方石英 鳞石英时都首先形成半安定方石英阶段在由 石英转化为半安定方石英过程中 石英颗粒会开裂 矿化剂存在时的晶型转化 在1200 1400 温度下 矿化剂 杂质和 石英 半安定方石英等形成液相液相沿着石英岩形成半安定方石英时所产生的裂纹侵入颗粒内部 半安定方石英 石英不断的溶解于所形成的液相内 成为硅氧过饱和溶液 稳定的鳞石英不断的从溶液中结晶出来 有矿化剂存在的转化为湿转化 无矿化剂存在时的晶型转化 若矿化剂很少或几乎没有矿化剂时 石英经过半安定方石英转化为 方石英 这种转化叫干转化 该转化在颗粒内部仍保持有部分的半安定方石英在干转化时 由于砖坯不均匀膨胀较大 又无液相缓冲力 因此会造成制品的结构松散和开裂 在1300 1470 停留时间长时 方石英会转化为 鳞石英 硅砖内的矿物相 在硅砖烧成温度下 1430 矿物有 鳞石英 方石英 未转化的 石英及少量的液相 当砖冷却到常温时 物象是 鳞石英 方石英 石英及少量的玻璃相在硅砖使用过程中 砖中的二氧化硅将从 在高温 1470 长期使用时 砖中的 鳞石英将转化为 方石英 残存石英转化为鳞石英或方石英 硅砖的烧成膨胀 二氧化硅各晶型之间相互转化时都伴随有体积变化 慢转化时体积膨胀大 快速转化时体积变化小 故硅砖烧成时产生较大的体积膨胀 硅砖的膨胀程度取决于原料性质 结构 转化程度 煅烧时间和温度等因素 硅砖在烧成时的膨胀约为2 4 左右 其烧成较复杂 一定按烧成制度进行 鳞石英与方石英的区别 方石英与 方石英相互转化时的体积变化为 3 7 鳞石英 鳞石英和 鳞石英之间相互转化时的体积变化为 0 2 如果要提高硅砖的热稳定性 就应提高硅砖内鳞石英的含量 减少方石英的含量 晶型对硅砖性能的影响 方石英的熔点是1723 鳞石英的熔点是1670 石英的熔点是1600 在硅砖中方石英含量的提高有利于耐火度的提高 鳞石英具有矛头双晶相互交错的网络状结构 可保证硅砖具有较高的荷重软化点和高温耐磨等机械性能 对于硅砖中的石英含量 不论从那个角度来说 都是越低越好 与硅砖有关的物系 cao al2o3 sio2系统cao feo sio2系统feo fe2o3 sio2系统na2o al2o3 sio2系统 sio2三元系统中低熔物 在含有sio2的三元系统中最易熔的是含有低熔物al2o3的混合物 特别是与na2o共存时 al2o3杂质和cao mgo和氧化铁共存时表现出较小的熔剂作用 优质硅砖一般要求r2o al2o3含量不得超过0 3 目的是尽量提高硅砖的耐火性能 硅砖的生产 硅石原料硅砖的配方硅砖的生产工艺硅砖的烧成 硅石原料 制造硅砖的原料是sio296 以上的硅质岩石 此外还有石灰 矿化剂和有机结合剂等 硅石原料有结晶硅石和胶结硅石硅石在受热时 由于石英的多晶转变 其比重减少 体积膨胀 会使材料结构松散 故硅石在加热时的转变速度和松散程度是确定硅砖生产工艺的依据 胶结硅石 胶结硅石是石英颗粒被硅质胶结物结合而成的沉积岩 胶结物主要是隠晶质的二次石英 化学成分没有结晶硅石那样纯 在胶结物中常夹杂少量均匀分布的铁 铝 钙等化合物 其胶结物质含量约为30 75 由于胶结硅石晶粒小 杂质含量多 所以加热时转化容易 烧成时易于松散 结晶硅石 结晶硅石是由硅质砂岩经变质作用再结晶而成的变质岩硅质砂岩中的硅质胶结物在原石英颗粒表面晶化 而成为石英颗粒的增大部分 因此 结晶硅石系由结晶质的石英颗粒所组成 结晶硅石一般较纯 较致密 硬度和强度都很大 加热时转化较困难 矿化剂的作用和能力 作用加速石英在烧成时转变为低密度的变体 鳞石英和方石英 而不显著降低其耐火度 可防止砖坯烧成时因发生急剧膨胀而产生的松散和开裂能力矿化剂促使石英鳞石英化的能力大小主要取决于液相开始形成的温度 液相的数量 粘度 润湿能力及其结构等 各氧化物的矿化能力大小 矿化剂与氧化硅形成液相的共熔温度愈低 愈有利于烧成中形成的方石英通过液相向鳞石英转变 矿化作用愈强 鳞石英愈多 晶粒愈大 各氧化物的矿化作用大小na2o sio2 feo sio2 mno sio2 cao sio2 mgo sio2 tio2 sio2728 1178 1291 1436 1543 1550 若有al2o3存在时 cao al2o3系统中的低共熔点在1170 开始出现液相 因此在有杂质存在时 cao也是强的矿化剂 矿化能力与液相结晶能力的关系 液相是否易被sio2饱和 液相的结晶能力 是决定矿化剂矿化作用大小的主要因素 li20 na2o feo mno等氧化物的液相易被sio2饱和 具有高的结晶能力 是强矿化剂 矿化能力与石英溶解速度关系 鳞石英化能力还取决于石英和亚稳方石英在液相中的溶解速度溶解速度取决于质点在液相中的扩散速度和液相对不稳定固相的润湿能力 矿化能力与液相粘度的关系 扩散速度与液相粘度有关碱金属氧化物作矿化剂时 所得液相的粘度最小 鳞石英化程度也最高 二价氧化物次之 而sio2和al2o3则增加液相的粘度 使鳞石英化程度减少 当复合氧化物 feo cao或mno cao 作矿化剂时 如果sio2含量相同 则所得液相的粘度比只用其中一种氧化物的小 因而能增强矿化作用 矿化能力与液相润湿能力的关系 液相的润湿能力与所加入氧化物的阳离子半径和电荷有关阳离子的电荷大 半径小的氧化物润湿能力强 因此矿化能力也较强 feo fe2 0 88 mno mn2 0 91 改善液相的润湿能力比cao ca2 1 06 要强 feo和mno的润湿能力差不多引入碱金属氧化物 将使液相的润湿能力降低 矿化能力与液相结构的关系 与氧化硅固相平衡的硅酸盐液相的结构决定了析出鳞石英的能力若液相的原子比o si很小 约为2 1 2 5时 含有大量的二氧化硅四面体的阴离子络合物 其近程次序和 鳞石英的晶格结构相近 将从液相中强烈析出鳞石英 氧化物矿化能力比较 碱金属氧化物feo和mnocao和mgo含氟化合物硅砖矿化剂的选用标准 碱金属氧化物不宜作矿化剂 快速转变的硅石原料 若采用强矿化剂 容易使制品产生裂纹而降低烧成成品率li2o na2o k2o等碱金属氧化物 不仅降低砖的高温性能 而且干燥时这类化合物的盐类会析出到砖体表面上来 造成砖坯内外呈现出不同的矿化作用 宜开裂 采用石灰 铁质作为硅砖矿化剂的原因 cao对硅质原料的耐火度降低不大 并有足够的矿化作用cao使泥料具有结合性和可塑性 使砖坯干燥后具有一定的强度为了提高石英的转变速度 减少砖坯烧成时的膨胀和松散 减少制品的裂纹 还与石灰同时加入氧化铁 加入氧化铁可以显著降低液相出现温度和粘度 硅砖常用的矿化剂及加入量 生产上广泛采用石灰 铁质 cao feo 或铁 石灰质 feo cao 矿化剂一般cao2 2 5 feo0 5 1 0 矿化剂的加入量应根据原料特性 制品的性能要求和使用条件来确定 通常加入量不应超过3 4 焦炉硅砖的矿化剂 氧化铁对碳素沉积有较大作用 可使碳素在硅砖气孔中沉积和石墨化 引起焦炉用硅砖砌体结构松散及破坏 焦炉用硅砖可用mno代替feo等作为无铁矿化剂 硅砖矿化剂的选用标准 硅石原料的组成和性质矿化剂的作用矿化剂的性质 硅砖的配方 颗粒配比临界粒度细粉废硅砖石灰乳铁鳞纸浆废液 颗粒组成的选用考虑因素 硅砖坯体加热时的松散和烧结能力取决于颗粒组成中粗细两种粒度的性质和数量 粗颗粒转变时体积膨胀是砖体趋于松散以至开裂的基本因素小于0 088mm的细粉是促进坯体烧结具有最大活性的部分 采用细粉较多组成的坯体 烧成时有利于减少膨胀 减少砖体裂纹和体积变化 提高成品率 还可提高鳞石英的含量泥料颗粒过细 也将导致硅砖气孔率的提高 临界粒度的选择 一般硅砖的临界粒度以2 3mm为宜 临界粒度增大时 坯体内应含有较多的细颗粒硅砖烧成时产生裂纹松散倾向以及砖的密度随临界粒度的减少而降低为了提高砖的鳞石英化程度 减少体积变化和裂纹产生 提高成品率 采用较小的临界粒度是有利的 加入硅石应注意事项 如快速转变硅石烧成温度应低点 矿化剂少点对于难转变硅石 采用细颗粒配料并加入适量的铁矿化剂 会显著减弱膨胀作用和加速转变不致密的硅石不能用于制造重要用途的硅砖 可磨成细粉与致密硅石配合使用对烧成时低热稳定的以及松散的原料 可采取较细的颗粒配料 添加矿化剂及缓慢加热等调整烧成条件等方法 使其在低温下坯体内有适当成分熔液生成等措施来解决或减弱其松散程度 石灰 石灰是以石灰乳的形式加入的石灰乳起结合剂的作用 结合砖坯内的石英颗粒 在干燥后增加砖坯的强度 在烧成时则起矿化剂的作用 促进石英的转变 石灰应 90 活性cao caco3 mgco3不应超过5 铁鳞 多采用轧钢皮 铁鳞 作矿化剂要求轧钢皮 铁鳞 fe2o3 feo 90 为使轧钢皮在配料中均匀分布以达到良好的矿化效果 必须在球磨机中细粉碎 使粒度 0 5mm的不超过1 2 0 088mm的应 80 加入废硅砖的原因 加入废硅砖 可以减少砖坯的烧成膨胀 从而降低烧成废品 尤其是形状复杂的大型和特异型制品 更需要加入较多的废硅砖以提高成品率 一般 25kg的异型砖可加入20 的废硅砖 25kg的可加入30 特异型可加入40 加入废砖会降低制品的耐火度和机械强度 提高气孔率 因此 废硅砖加入量通常控制在20 以下 有机结合剂 提高配料的可塑性提高砖坯的干燥强度常用的有机结合剂为亚硫酸纸浆废液 成型 硅质坯料是质硬 结合性和可塑性低的瘠性料 因此它受压而致密的能力低 硅质坯料的成型性能受其颗粒组成 水分和加入物的影响 调整这些因素可以改善坯料的成型性能 对于任何组成的坯料 增加成型压力都会提高硅砖密度 为了制得致密砖坯 成型压力应不低于100 150mpa 硅砖在烧成时的物理化学变化 1 在150 以下从砖坯中排出水分在450 时 ca oh 2开始分解 450 500 时ca oh 2脱水完毕 硅石颗粒与石灰的结合破坏 坯体强度大为降低 在550 650 范围内 石英转化为 石英 伴有0 82 的体积膨胀 石英晶体将出现密度不等的显微裂纹 硅砖在烧成时的物理化学变化 2 在600 700 间 cao和sio2反应开始 反应式为2cao sio2 2cao sio22cao sio2 sio2 2 cao sio2 1000 1100 有固溶体 cao sio2与feo sio2生成 且发生以下反应 cao sio2 feo sio2 cao sio2 feo sio2 cao sio2 feo sio2 部分或全部地与杂质和矿化剂作用生成液相 砖坯外表呈现为玫瑰色 然后转变为淡黄色 同时砖坯的强度急剧提高 硅砖在烧成时的物理化学变化 3 从1100 开始 石英的转变速度大大增加 砖坯的密度也显著下降 体积大为增加 虽然此时液相量也在不断增加 但在1100 1200 范围内仍易产生裂纹 在1300 1350 时 由于鳞石英和方石英数量增加 坯体密度降低很多 此时液相粘度仍较大 对内应力的抵抗还弱 生成裂纹的可能性存在 硅砖在烧成时的物理化学变化 4 当加热到1350 1450 时 石英的转变程度及由此产生的砖体膨胀大大增强 在这一温度范围内 加热得愈慢 石英溶于液相再结晶生成的鳞石英愈多 方石英量愈少 如果加热过快 特别是在氧化气氛下迅速加热 石英转变为方石英 使砖坯松散 烧成制度的制定原因 1 在600 以下 虽然有 石英转化以及伴随的体积膨胀 但由于坯体的导热性低 加热时坯体中心部分温度低于表面处 因此 石英转化不是在一瞬间间 而是发生在窑空间的某一温度范围内 这个转变在坯体内不会引起很大的应力 且对坯体强度影响不大 因此此阶段可用较快而均匀地升温速度烧成 烧成制度的制定原因 2 在600 以上至1100 1200 温度范围内 因砖坯体积变化不大 强度逐渐提高 不会产生过大应力 只要保证砖坯加热均匀 可尽快升温 在1100 1200 至烧成最高温度阶段 硅砖的密度显著降低 晶体转变及体积变化集中地发生在这一阶段 是决定砖坯出现裂纹与否的关键阶段 这个阶段升温速度应逐渐降低 并能缓慢均匀升温 烧成的最高温度及保温时间 硅砖的最高烧成温度不应超过1430 烧成温度过高时 由于方石英生成量多 会增加烧成废品率 硅砖烧成至最高温度后 根据制品的形状大小 窑的特性 硅石转变难易 制品要求的密度等因素 应给以足够的保温时间 一般波动于20 48小时 气氛对烧成的影响 在高温阶段采用弱还原火焰烧成使温度缓慢均匀上升使窑内温度分布均匀 减少窑内上下温差避免高温火焰冲击砖坯 达到软火 均匀缓和火烧成 烧成要求 冷却制度 硅砖烧成后的冷却 高温下 600 800 以上 可以快冷低温时因有方石英和鳞石英的快速晶型转变 产生体积收缩 故应缓慢冷却 烧成曲线注意事项 烧成时物理化学变化原料的加热性能矿化剂加入物的数量和性质砖块的形状大小烧成窑的结构 大小 装窑方法 窑内温度分布等 硅砖的烧成曲线 温度范围 升温速度 h200 60020600 1100251100 1300101300 135051350 14302 硅砖导热率的主要影响因素 硅砖矿相中的玻璃相和气孔是降低硅砖导热性的主要因素 影响最大的是气孔 其次是玻璃相 提高硅砖热导率的途径主要是靠增加鳞石英的含量和降低气孔率而取得的 提高硅砖热导率的主要方法 加入金属氧化物可以提高硅砖的热导率 如cuo cu2o tio2 fe2o3等金属氧化物 其中以cuo效果最好选择特殊硅石原料和可转化成sio2的添加物 严格调整烧结制度 控制好气氛条件 可开发出高密度高导热率硅砖 选择sio2组成添加物对提高热导率和降低气孔率是非常重要的 硅质原料对硅砖热导率的影响 选择的硅石原料中含其他的矿物量要少而且分布均匀 特别是al2o3和碱的量要少 要保证生成最大量的鳞石英 选择sio2组成添加物对提高热导率和降低气孔率是非常重要的 因为生成的sio2沉积在砖的气孔中 从而减少了总的气孔率添加剂sic si3n4和金属硅等 其中加入2 5 的金属硅可以得到最好性能的高密度硅砖 硅砖的性质 耐火度荷重软化温度体积稳定性热稳定性抗渣性等 耐火度 硅砖的耐火度为1690 1730 主要取决于sio2及杂质含量 sio2的含量愈高 则耐火度愈高 杂质al2o3 na2o k2o等因与sio2组成易熔化合物 会使耐火度降低 荷重软化温度 荷重软化程度一般为1620 1670 比粘土砖及高铝砖均高硅砖的荷重软化程度与耐火度很接近 这是硅砖突出的性质 主要是因为鳞石英能形成良好的结晶骨架 由于硅砖高温结构强度好 故常用来砌筑高温炉的炉顶 抗热震稳定性 温度激烈变化时 由于硅砖内部结晶的快速型转变 体积膨胀或收缩 产生较大内应力 使砖裂开和剥落 故硅砖的热震稳定性很差 只能承受水冷1 2次 硅砖耐热震性与温度范围有关 在600 以下 尽量避免温度的激烈变化 在600 以上时 由于不发生快速型结晶转变 耐热震性大有好转 高温体积稳定性 硅砖在温度升高时 除了普通的热膨胀以外还有晶形转变时所伴随的体积膨胀 用硅砖砌筑的炉子在烘炉时温度应缓慢上升 以免因膨胀过急而造成炉体破环 砌炉时应留出足够的膨胀缝 抗渣性 硅砖含sio2在93 以上 属于强酸性耐火材料 对酸性炉渣的抵抗能力很强 而容易被碱性炉渣侵蚀 由于sio2能吸收一定量的cao或feo生成两种互不溶解的液相 故其对cao和feo有一定的抵抗能力 硅砖的抗渣性还与砖的组织结构 气孔率 气孔大小及分布 和颗粒组织有关 组织结构致密及颗粒较粗的抗渣性就好 真比重 硅砖真比重一般为2 37 2 40g cm3真比重的大小表示石英转化程度 可根据真比重的大小判断硅砖的矿物组成 硅砖的真比重愈小愈好 真比重越小 则石英转化越完全 在使用过程中产生的残余膨胀也越小 真比重的大小主要取决于烧成条件 如果矿化剂加入多 泥料颗粒较细 则在烧成过程中真比重容易降低 残余膨胀 硅砖经过再次煅烧后所发生的不可逆体积膨胀 主要原因为砖内尚存未转化的石英 在只有受热膨胀的温度范围内 硅砖膨胀系数是小的 而在晶型转化的温度范围内其体积变化很大 硅砖的残余膨胀愈小愈好由常温加热到1450 硅砖总膨胀为1 5 2 2 而由1450 冷却到250 硅砖逐渐收缩 最终残余膨胀约为0 1 0 9 优质硅砖总膨胀不应超1 5 2 2 残余膨胀不超0 3 0 8 气孔率和体积密度 两者都是表示砖体致密性的指标 气孔率愈小 体密愈高 砖愈致密 硅砖的显气孔率一般为21 25 硅砖的气孔率和体积密度除与原料性质有关外 主要取决于原料颗粒组成 水分 混练质量 成型压力 烧成条件等工艺条件 常温耐压强度 确定砖体组织结构好坏的重要指标一般来说 气孔率小 体积密度高 则耐压强度也高硅砖的耐压强度一般为19 6 29 4mpa 硅砖的应用 焦炉用硅砖主要用于砌筑焦炉的蓄热室墙 斜道 燃烧室 炭化室和炉顶等热风炉用硅砖主要用于拱顶 炉墙砖及格子砖等玻璃窑硅砖主要用于炉顶熔融石英浸入式水口 其安装于连铸中间罐底部 并部分侵入结晶器钢液中 焦炉用硅砖 荷重软化温度高热导率高抗热震性好高温体积稳定 在高温下承受炉顶上装煤车的动负荷 并要求长期使用不变形 因此要求焦炉硅砖荷重软化温度高 由于焦炭是用炼焦煤在碳化室中靠燃烧室的墙传导加热而炼成的 因此砌筑燃烧室墙的硅砖应有较高的热导率 由于焦炉要周期性地装煤 出焦 引起燃烧室墙两侧硅砖的温度急剧变化 因此要求焦炉硅砖抗热震性好 玻璃窑用硅砖 高温体积稳定 不会因温度波动而引起炉体变化对玻璃液无污染耐化学侵蚀荷重软化温度高 热风炉用硅砖 荷重软化温度高高温蠕变率小60