第二章 焊接化学冶金反应1.doc

徐 州 工 程 学 院 教 案 纸第二章 焊接化学冶金反应焊接化学冶金反应过程：熔化焊时，焊接区内各种物质之间在高温下相互作用的过程。（其中不仅包括化学变化，而且包括物质在作用相之间的迁移和分布过程。）对焊缝金属的成份、性能、焊接缺陷及焊接工艺性能有很大的影响。焊接化学冶金主要研究在各种焊接工艺条件下，冶金反应和焊缝成份、性能之间的关系及变化规律。目的在于利用这些规律来合理地选择焊接材料，正确地控制和调整焊缝金属的成份和性能、创造新的焊接材料。本章以电弧焊焊低碳钢时的冶金问题为重点，来阐明焊接化学冶金的规律。关于各种熔焊方法和冶金特点将在“材料成型设备及控制”中介绍，各种金属材料焊接时的特殊冶金问题将材料成型工艺学（一）的有关章节中讨论。2-1焊接化学冶金过程的特点焊接化学冶金过程实质上是金属在焊接条件下再熔炼的过程。焊接化学冶金和普通的化学冶金（如电炉炼钢）有共同之处，它们都是对金属冶炼加工过程，但在原材料和冶炼条件方面，都有很大的不同。只有研究焊接化学冶金的特点，找出它固有的规律，才能使冶金反应向有利的方向发展，从而得到优质的焊缝金属。一、焊接时金属的保护 低碳钢光焊丝在空气中施焊：（保护的必要性）N=0.105-0.218% 2025倍O=0.140.72% 735倍C等Me烧损；、ak；产生气孔、电弧不稳定。保护方式：气渣联合保护，气保护、渣保护、自保护、真空。应当指出，目前关于隔离空气的问题已基本解决，但仅仅是机械地保护液态金属，在有些情况下仍然得不到合格的焊缝成份，例如：在多数情况下药皮、焊剂对金属具有不同程度的氧化，从而使焊缝金属增氧。因此焊接化学冶金的第二个任务就是对熔化金属进行冶金处理。二、焊接化学冶金反应及其反应条件与普通化学冶金反应不同，焊接化学冶金反应是分区域（或阶段）连续进行的，各区的反应条件（反应物的性质和浓度、温度、反应时间、相接触的面积、对流和搅拌运动等）也有较大的差异，因此影响到各个区反应进行的可能性、方向、速度和限度手工电弧焊：药皮反应区、熔滴反应区，熔池反应区熔化极气保护焊：熔滴反应区，熔池反应区气焊、TIG、电子束焊：熔池反应区（一）药皮反应区：（对整个焊接化学冶金过程和焊接质量有一定影响）药皮组成：造气剂：有机物：木粉、淀粉、纤维素等 矿物质：碳酸盐、菱苦土（MgCO3）、大理石造渣剂：矿物质：白泥（Al2Si2O5（0H）4） 云母（KH2Al2Si3Al012）高价氧化物：Fe2O3 、 MnO2铁合金：Fe-Mn Fe-Si Fe-Ti焊条的端部T1200左右（100至药皮的熔点，碳钢焊条1200）（1）T100 药皮吸附的水分开始蒸发。（2）T200-250 有机物分解，分解为CO、CO2、H2（3）T300-400 结晶水、化合水开始蒸发（白泥、云母）（4）T400 药皮中的矿物质和高价氧化物分解形成CO2，O2MgCo3 MgO+CO2 CaCO3 CaO+CO22MnO22Mn2O+O2 2Fe2O34FeO+O2（5）T600，铁合金氧化，先期脱氧上述化学反应所折出的CO2、CO、H2O、O2、H2，一方面保熔护池，另一方面对液态金属和药皮中的Fe合金有氧化作用。Mn+O2MnO2 Mn+CO2MnO+CO Mn+H2OMnO+H2（二）熔滴反应区： 1、特点：（1）熔滴的温度高，T=1800-2400，过热度大;（2）熔滴与气体和熔渣的接触面积大;Fc=103-104cm2/kg，比炼钢时大1000倍（3）各相之间反应时间（接触时间）短存在时间t=10-410-3s 过渡速度v=2.510m/s （4）熔滴和熔渣发生强烈的混合 d=2-3mm2、物化反应：（1）金属的蒸发，黄铜cu-Zn 防止Zn蒸发和Zn中毒（2）气体的分解和溶解 (H2O)气、CO、CO2、H2、N2（3）金属及其合金的氧化和还原Fe+CO2FeO+CO 气体对金属的氧化(SiO2)+FeFeO+Si液态熔滴对金属的氧化的氧化MnO+FeFeO+Mn（4）焊缝金属的合金化（三）熔池反应区：1、熔池反应区的物理条件（1）熔池的平均温度低1600-1900（2）比表面积小3-130cm2/kg（3）熔池的持续时间长（反应时间长）SMAW:3-8S SAW:6-25S（4）温度分布不均匀熔池的头部：金属的熔化，气体的吸收-有利于吸热反应熔池的尾部：金属的凝固，气体的逸出-有利于放热反应2、熔池反应区的化学条件（1）熔池中反应物的浓度与平衡浓度之比比熔滴区小-反应速度慢。（2）药皮重要系数kb大时，与熔池作用的熔渣比熔滴多-反应充分。（3）熔池反应区的物质是不断更新的-更新可达到稳定，从而得到均匀的焊缝成份。总之，焊接化学冶金反应过程是分区进行的（连续进行的）。在熔滴阶段进行的反应多数在熔池反应阶段将继续进行，但也有停止甚至于改变方向的，其综合结果决定了焊缝的最终成份。在焊材、母材一定的条件下，要得到高质量的焊缝，就必须从焊接工艺控制焊接化冶金反应。三、焊接工艺与化学冶金反应的关系改变焊接工艺条件（方法、规范）必然引起冶金条件的变化（反应物的数量、种类、温度、反应时间等），也就影响到冶金反应的过程。1、熔合比的影响：对焊缝金属的成份有很大的影响（1）熔合比：在焊缝金属中局部熔化母材所占的比例假设合金元素Me在焊接过程中无损失时，某元素在焊缝金属中的原始浓度（Co）与熔合化（）间的关系。Co =Cb+(1-)CeCb该元素在母材中的浓度Ce该元素在焊条中的浓度实际上，焊条中Me在焊接过程中是有损失的（飞溅），而母材中的Me几乎全部过渡到焊缝中，因此焊缝金属中Me的实际浓度Cw =Cb+(1-)CdCd-熔敷金属中元素的实际浓度多层焊时：Cn=Cb+(Cd-Cb)nCn第几层堆焊中Me的浓度（2）熔合比的取决因素：焊接方法、规范、接头形式及尺寸、坡口的型式、角度，母材的性质，焊村的种类，焊丝（条）的倾角。2、熔滴过渡特性的影响（熔滴反应区）熔滴过渡特性主要取决于焊接规范。（1）Ih熔滴过渡频率反应时间反应程度（2）U弧熔滴的反应阶段时间反应程度以上讨论可以看出，母材一定的条件，影响焊缝成份的因素：一是焊接材料，二是焊接工艺规程。四、焊接化学冶金系统的不平衡性焊接化学冶金系统是一个复杂的高温多相反应系统1、焊接方法不同，组成系统的相不同SAW、SMAW：三相：液态金属，熔渣、气相气体保护焊：二相：气相、液态金属电渣焊：二相：渣相、液态金属2、焊接区的不等温条件导致化学冶金的不平衡2-2焊接区内的气体和焊接熔渣一、焊接区内的气体1、来源：（1）来自焊材：药皮、陶质焊剂及焊丝药芯中的造气剂（2）来自周围的气体介质（N2空气）（3）来自焊丝和母材表面的杂质：油污、油漆、铁锈、吸附的水份等（4）来自高温蒸发的气体：如金属和熔渣的蒸发2、产生（1）有机物的分解和燃烧药皮反应区纤维素：（C6H10O5）m+7/2mO2=6mCO2+5mH2有机物的反应产物CO2、少量H2 、 和水气等（2）碳酸盐和高价氧化物的分解药皮反应区MgCO3 CaCO3 Fe2O3 MnO2等分解产生物为CO2、O2Fe2O3、MnO2逐级分解6 Fe2O3=4Fe3O4+O2 2Fe3O4 = 6FeO+O2MnO2=4Mn3O4+O2 2Mn3O4=6MnO+O2（3）材料的蒸发：熔滴反应区Zn Mg Pb Mn 沸点较低A1F3 KF LiF NaF 沸点较低、易蒸发1260 1500 1670 17003、气体的分解（1）简单气体的分解：主要N2、H2、O2F2=2F63.6 Cal/mol多H2=2H103.8 Cal/mol少H2=H+H+e417.86 Cal/molO2=20118.1 Cal/mol40%N2=2N170.2 Cal/mol（2）复杂气体的分解CO 2 H2OCO 2=CO +1/2O267.65 Cal/mol H2O= H2+1/2O2115.6 Cal/molH2O = OH+1/2H2127.46 Cal/mol4、气相的成份及分布（1）手工电弧焊（钛钙型）酸性焊条施焊：CO 、 H2 少量CO 2、 H2O、 N2和金属蒸气 50.7% 37.7% 5.9% 5.7%低氢型焊条施焊：CO、CO 2 少量H2 、H2O、N2和金属蒸气 （2）埋弧焊： CO 、H2 少量CO 2、 H2O、 N2和金属蒸气 （3）氧一乙炔：中性焰施焊CO 、H2 少量CO 2、 H2O 中性焰O2:C2H2 =1.11.2综上所述，电弧区内的气体是由:CO CO2 H2O O2 H2 N2金属和熔渣的蒸发以及它们分解或电离的产物组成混合物，其中对焊接质量影响最大的是：N2 H2 O2 CO2 H2O二、焊接熔渣1、熔渣的作用（1）机械保护作用（2）改善焊接工艺性能加入适量物质可以使电弧引燃容易、燃烧稳定、飞溅减少，并保证有良好的操作性、脱渣性、焊缝成形。（3）冶金处理作用在一定的条件下，熔渣可以去除焊缝中的有害杂质。脱氧（CaO）、脱S（MgO、CaO、MnO）、脱P（CaO）去氢CaO脱氧：（SiO2）+Fe Si+FeO（SiO2）+CaOCaO.SiO22、熔渣的成份及分类一类：盐型熔渣：由金属的氟酸盐、氯酸盐和不含氧的化合物组成一氧化性很小。CaF2NaF CaF2CaCl2NaFKClNaClNa3AlF6； BaFMgF2CaF2LiF适用范围:用于焊A1、Ti和其他化学活性金属及其合金。二类：盐一氧化物型熔渣，由氟化物和强金属氧化物组成氧化性较小CaF2CaOA12O2；CaF2CaOSiO2（低氢型）（低氧型）CaF2CaOA12O3SiO2适用范围：焊合金钢及合金三类：氧化物型熔渣，由金属氧化物组成一氧化性较强。MnOSiO2； FeOMnOSiO2；CaOTiO2SiO2（钛钙型）适用范围：焊低碳钢和低合金钢。3、熔渣的结构理论：分子理论、离子理论（1）分子理论a、液态熔渣是由不带电的分子组成氧化物分子CaO；SiO2得出复合物分子CaO.SiO2；MnO.SiO2等b、氧化物及复合物处于平衡状态CaO+SiO2-CaO.SiO2c、只有自由氧化物才能参与熔化金属的反应（FeO）+C=Fe+COd、液态熔渣是一种理想的熔体，熔渣与金属的反应服从理想溶液各定律。（2）离子理论：a、液态熔渣是由阳离子和阴离子组成的电中性溶液。K+ Na+ Ca2+ O2- F- SiO44- Si3O96-b、离子的分布、聚集和相互作用取决于它的综合矩。综合矩= Z离子的电荷（静电单位） r离子的半径（10-1mm）综合矩静电场与异号的吸引力c、液态熔渣与金属之间的相互作用过程是原子和离子交换的电荷的过程。（Si4+）+2Fe=2Fe2+Si实际上，焊接熔渣十分复杂，不仅有离子也有分子，虽然熔渣的离子理论更合理，但目前尚缺少热力学的资料，仍用分子理论。4、熔渣的性质与其结构的关系（1）熔渣碱度氧化物分类：a、酸性氧化物强弱 SiO2 TiO2 P2O5b、碱性氧化物强弱K2O Na2O CaO Mgo BaO MnO FeOc、中性氧化物：A12O3 Fe2oO3 Cr2O3分子理论： B1碱性渣 B1酸性渣但实际上B1.3时熔渣渣才是碱性，原因是没有考虑酸性和碱性氧化物的强弱及其形成复合物的情况。修正公式： 其中氧化物是以百比计入为B11碱性渣 B11酸性渣 B1=1中性渣离子理论：日本森氏法，把液态熔渣中自由氧离子的浓度或氧离子的活度）定义为碱度。B2= B20碱性渣 B20酸性渣 B2=0中性渣Mi第i种氧化物的mol分数ai第i种氧化物的碱度系数（2）熔渣的粘度a、粘度的影响：对渣的保护效果、焊缝成形、熔池中气体的逸出、合金元素在渣的残留损失、化学反应的活泼的性有很大影响。b、粘度的取决因素：温度酸性渣：含Sio2较多，有相当多的复杂SiO离子TSiO离子的热振动能使其极性键局部破坏SiO离子尺寸因此熔化能E 碱性渣：T未熔化的固体颗粒开始熔化 T液相线n （碱性渣中离子尺寸较小，容易移动）T液相线 出现细小晶体-长渣：粘度的变化相等时，含SiO2多的酸性渣凝固时间（T大）长不适用于立焊和仰焊。短渣：碱性渣凝固时间短适用于全位置焊接熔渣成份对粘度的影响酸性渣：SiO2应适量加入CaO MgO MnO FeO碱性渣：CaO应适量加入SiO2（3）熔渣的表面张力金属键离子键共价键CaO、MgO、FeO、MnO TiO2、SiO2、B2O3、P2O5（半径大）对熔滴的过渡、焊缝的成形、脱渣性均有影响目前对表面张力的影响研究得还不够系统完善。（4）熔渣的熔点及导电性a、熔渣的熔点与焊村与母材匹配熔点取决于组成物的种类，数量和颗粒度难熔物颗粒度-熔点 钢焊接 熔渣15003500b导电性：