聚丙烯腈纤维.doc

聚丙烯腈纤维南通大学 纺094 仝海 0915012124 【内容摘要】 腈纶工业始于20世纪50年代，先后经历了快速发展期，缓慢期，进入21世纪发展速度呈现螺旋上升的趋势，在发达国家产量逐渐降低，而发展中国家产量不断走高。腈纶的用途多种多样，它产量大，价格便宜，质量堪比羊毛、棉花。在纺织行业中有着举足轻重的地位。【关 键 词】 聚丙烯腈纤维 结构域性质 生产方法 工艺路线 腈纶（PAN fiber），学名又称聚丙烯腈纤维，腈纶通常是指用85%以上的丙烯腈与第二和第三单体的共聚物，经湿法纺丝或干法纺丝制得的合成纤维。聚丙烯腈纤维可以用来制作套衫、毛毯、地毯、童装以及诸如旗布、遮阳篷等户外产品，在纺织上有很大的用处。腈纶在化学纤维中需求量一直身居显赫，并能保持此位置而抵住涤纶、尼龙汲取烯烃类纤维的强烈竞争，原因在于腈纶具有诸多非常有用而重要的优势。腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业三大领域有广泛的应用。腈纶通过化学和物理改性，制成不少新的变性纤维，扩大了腈纶在民用和工业的用途，所以腈纶是一种有发展前途的纤维。1 聚丙烯腈纤维的结构1.1 聚丙烯腈纤维的结构一般的腈纶是丙烯腈重量比高于85的共聚体。常用的第二单体有丙烯酸甲酯(CH2CH-COOCH3)、甲基丙烯酸甲酯CH2C(CH3)COOCH3、醋酸乙烯酯(CH2CHOOCCH3)等中性单体，第三单体有丙烯磺酸CH2C(SO3H)-CH3、丙烯酸(CH2CHCOOH)、衣康酸(CH2=CHCOOHCH2COOH)等。例：由丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯磺酸聚合成的聚丙烯腈纤维的结构如下：2 聚丙烯腈纤维的性质2.1聚丙烯腈纤维的吸湿性与染色性 吸湿性较差，标准回潮率为1.22。由于腈纶中加入了第二、第三单体，改善了染色性，可采用阳离子染料或酸性染料染色。2.2聚丙烯腈纤维的热学性能 腈纶具有特殊的热收缩性，将纤维热拉伸1.11.6倍后骤然冷却，则纤维的伸长暂时不能恢复，若在松弛状态下高温处理，则纤维会相应地发生大幅度回缩，这种性质称为腈纶的热弹性。腈纶有两个玻璃化温度，分别为80100和140150，无明显的熔点，190200开始软化，280300时分解。2.3聚丙烯腈纤维的光学性质 腈纶大分子中含有氰基，能吸收日光中的紫外线而保护分子主链，因而腈纶的耐光性是最好的。2.4. 聚丙烯腈纤维的物理性质聚丙烯腈为白色粉末状物质，密度为1.141.15g/cm2，在220230软化的同时发生分解，聚丙烯腈中-CN的存在，使它具有优良的耐光性。成纤聚丙烯腈的分子量通常在10000以上，而且要求分子量分散性较小。2.5聚丙烯腈纤维的化学性质 腈纶对化学药品的稳定性良好，但在浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸的作用下会溶解。耐碱性比锦纶差，在热稀碱、冷浓碱溶液中会变黄，在热浓碱溶液中会立即被破坏。例如，水解3.聚丙烯腈纤维的生产方法与主要工艺路线3.1 聚丙烯腈纤维的生产方法聚丙烯腈纤维对原料丙烯腈的纯度要求较高,各种杂质的总含量应低于0.005。聚合的第二单体主要用丙烯酸甲酯，也可以用甲基丙烯酸甲酯，目的是改善可纺性及纤维的手感、柔软性和弹性；第三单体主要是改进纤维的染色性，一般为含有弱酸性染色基团的衣康酸，含强酸性染色基团的丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠，含有碱性染色基团的-甲基乙烯吡啶等。3.1.1 聚合聚合工艺分为以水为介质的悬浮聚合和以溶剂为介质的溶液聚合两类。悬浮聚合所得聚合体以絮状沉淀析出，需再溶解于溶剂中制成纺丝溶液。溶液聚合所用溶剂既能溶解单体,又能溶解聚合体,所得聚合液直接用于纺丝。溶液聚合所用溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硫氰酸钠和氯化锌等。采用前两种有机溶剂的聚合时间一般在10h以上，但溶解力强,纺丝溶液的浓度较高，可适当提高纺丝速度，溶剂回收也较简便，所得纤维性能较好，且对设备的材质要求较低；而用后两种无机溶剂，聚合时间仅需2h，所得纤维白度较好。3.1.2 纺丝纺丝液一般为聚丙烯腈聚合体，平均分子量53000106000，它的纤维白度比较好，热分解的温度在200250，溶点为320。因此，聚丙烯腈纤维用高聚物溶液的湿法纺丝和干法纺丝制得。干法纺丝的纺丝液浓度为2530,纺丝的速度快,但因喷丝头喷出的细流固化慢，固化前易粘结，所以不能采用孔数较多的喷丝头，纺丝溶剂仅二甲基甲酰胺一种,所得纤维结构均匀致密,适于织制仿真丝织物。湿法纺丝适于制作短纤维，纤维蓬松柔软，宜织制仿毛织物，所用的纺丝溶剂除溶液聚合用的溶剂外，还有二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸等，大部分溶剂的沸点较高，在纺丝过程中不易蒸出。80年代，研究了用熔体纺丝法制聚丙烯腈纤维，以水为聚合体的增塑剂，无需制备聚合体原液，省去溶剂的回收和循环系统，纤维的物理性能与干法或湿法纺丝制得的纤维基本相同，现已进入中间试验阶段。3.1.3 改性品种突出的有丙烯腈与氯乙烯共聚纤维，是将丙烯腈和氯乙烯共聚所得的共聚物溶于丙酮，再经干法纺丝或湿法纺丝制得。1949年，由美国联合碳化物公司首先生产，由于氯乙烯含量占5060，因此阻燃性能良好，且具有自熄性，但染色性稍差。3.2 聚丙烯腈纤维的主要工艺路线目前我国腈纶厂主要有4种生产工艺路线：（1）硫氰酸钠一步法。（2）硫氰酸钠二步法。（3）采用美国杜邦公司的技术、以二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂的有机干法工艺路线。（4）以二甲基乙酰胺（DMAC）为溶剂的有机湿法工艺路线。国外有多种腈纶生产工艺路线，按溶剂来分，主要有NaSCN、DMF、DMAC、DMSO、丙酮、EC、HNO3和ZnCl2等。但采用最多的是前三种，即以NaSCN为溶剂的一步法和二步法、以DMF、DMAC为溶剂的有机湿法和干法路线。表1 聚丙烯腈纤维的工艺名称及起始生产情况工艺名称最早工业生产年份最早工业生产公司二甲基甲酰胺法1950杜邦（美国）二甲基乙酰胺法1952孟山都（美国）硫氰酸钠一步法1957科托兹（英国）硫氰酸钠二步法1957伊科斯兰（日本）硝酸二步法1957旭化成工业（日本）二甲基亚砜1959东丽（日本）氯化锌1959陶氏化学（美国）从工艺特点、设备特点、物质消耗、环境影响、产品质量、后加工性能、国产化率等方面对上述4种工艺路线作综合对比，硫氰酸钠二步法连续溶解工艺为最优，DMF一步法次之，另外DMAC为溶剂的有机湿法工艺，硫氰酸钠一步法也可采用。只有DMF的干法路线不宜再发展。这主要是由于此种工艺路线管理要求严，生产成本高，成品中残留溶剂不易除尽，对后序环境污染严重。从目前国外的发展形势来看，美国、日本等腈纶工业发达国家的多数企业采用硫氰酸钠为溶剂的工艺路线，逐步减少DMF的干法路线，并积极地开发和研制特种腈纶纤维。目前他们开发和生产的特种腈纶纤维品种主要特性有：阻燃、酸性染料可染、抗起球、除味、抗菌、高吸湿、超细、远红外保温、高收缩、高白度、高回弹性以及可制备异形纤维等。4. 聚丙烯腈纤维行业的现状我国聚丙烯腈纤维工业在90年代上半期发展最快，近年日浙减缓，目前石油和石化两大集团企业统计，聚丙烯腈纤维的年产能力即已接近40万吨，再加上隶属于各地及其他行业的聚丙烯腈纤维生产厂家，总的年生产力不到65万吨。由于消费者日益要求纺织岛原料的“返璞归真”，对聚丙烯腈纤维制品的需求量相对减少，纺织行业不但没有出现人们期待已久的复苏，相反持续近三年的低迷状态有愈演愈烈之势；另外，进口和走私产品严重冲击国内聚丙烯腈纤维市场，日本、韩国等纷纷将眼光投向我国，使我国聚丙烯腈纤维的进口量逐年增加，据有关资料报道仅1998年以来，以加工名义进口的聚丙烯腈纤维就达38万吨之多，而这些加工后的聚丙烯腈纤维并没有返销到国外，据估计约有70以核销的形式留在了国内，国内市场的聚丙烯腈纤维总需求量也只有65万吨，聚丙烯腈纤维行业内的无序竞争、压价竞销愈演愈烈，国内市场行情低迷、价格持续下滑的态势也直接影响了对专用的阳离子染料的品种和数量的要求，包括阳离子染料的价格。但不管怎样影响，目前国内市场上聚丙烯腈纤维的消耗量仍在65万吨左右，而且据有关方面预测本世纪末到下世纪初我国的聚丙烯腈纤维需求量仍有10的年均增长率，再加上开发高收缩、有色、细旦、抗静电、抗起球、耐寒、防蛀抗菌、阻燃等特种聚丙烯腈纤维和异型聚丙烯腈纤维等新型差别化的聚丙烯腈纤维，在今后几年中将有 4500-5000吨（250）的年需求量，折100强度计算为1.5万-1.25万吨/年。其腈纶的需求量见表2表2 我国腈纶表观需求情况 年 份进口量产量出口量表观需求量1999257.6413.91.284670.22000353.14750.755827.32001374.4519.21.425892.22002423.15940.5481016.6年均增长率 17.912.8-24.714.9尽管我国的聚丙烯腈纤维生产起步较晚，但发展速度却很快。特别是从上世纪八十年代中后期开始。在短短的二十年时间里，我国的腈纶产量已由初期的不足十万吨，发展到今天的九十多万吨。近年来，在中国经济高速增长的带动下，中国腈纶产业也保持了稳定的发展态势