二氧化钛薄膜的制备和表征-毕业论文-正文.docx

二氧化钛薄膜的制备和表征 学生姓名：* 指导教师：* 摘要 近年来，随着全球工业化进程迅速发展，环境问题日趋严峻，利用氧化钛的光催化氧化，可以开发出当今防污染材料原理迥异的自洁净材料，有着广泛的应用前景。 本文以钛酸丁酯和无水乙醇为原料，采用溶胶凝胶法在玻璃表面施涂膜层，控制匀胶机转速800r/min，分别经过500C、700C、900C、1100C热处理，制得均匀透明的多孔纳米TiO2，通过样品XRD、AFM等分析的研究，了解了不同温度热处理后二氧化钛薄膜的晶体结果与形貌的不同，500热处理后二氧化钛薄膜主要呈锐钛矿相，而且其纳米颗粒大小在50100nm范围。关键词：二氧化钛薄膜；溶胶-凝胶法；TiO2；表征 Abstract In recent years, with the rapid development of global industrialization process, environmental problems are becoming serious, use the light of titanium oxide catalytic oxidation, can develop the current pollution prevention materials with different materials from clean the principle, has wide application prospects. In this paper, butyl acetate titanate with anhydrous alcohol as raw material, using sol-gel method in glass surface coating layer, control was. 800r/min rubber machine speed C, respectively after 500 C, 900, 700 C, 1100 C heat treatment, made of porous nanometer TiO2 uniform transparent samples, through the analysis of XRD AFM research, understand the different temperature TiO2 thin film after heat the morphology of the crystal results with different,500 tio2 thin film after heat a sharp over-mining phase mainly, and the nano particle size 100nm range in 50 -100.Key Words ：TiO2 thin film；Sol-gelmethod；TiO；token目录第1章 绪论41.1 课题概述41.1.1 课题研究的背景41.1.2 课题研究的目的及意义51.2 国内外研究状况61.3 TiO2 研究与应用存在的问题71.4 本课题研究的方法8第2章 TiO2简介82.1 TiO2结构与性质82.1.1 TiO2晶体结构82.1.2 TiO2的能带结构102.1.3 TiO2的物理性质102.1.4 TiO2的化学性质122.2 TiO2的应用与前景122.2.1 TiO2的应用12第3章 TiO2薄膜的制备与表征方法简介143.1 TiO2薄膜的制备方法简介143.1.1 溶胶一凝胶法143.1.2 CVD法153.1.3 磁控溅射法153.1.4 喷涂法153.2 TiO2薄膜的表征方法153.2.1 X射线衍射153.2.2 电镜分析163.2.3 光谱分析163.2.4 热重一差热联机分析 (TG-DTA)16第4章 实验制备TiO2薄膜并表征174.1 实验174.1.1 实验原料与仪器184.1.2 实验内容184.2 TiO2薄膜的表征194.2.1 纳米TiO2膜的XRD分析204.2.2 样品的AFM分析26第5章 总结27致谢28参考文献29 第1章 绪论1.1 课题概述1.1.1 课题研究的背景 本论文研究的对象是TiO2薄膜，深入研究TiO2 薄膜的制备与表征。通过溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜，并用XRD，STM等方法，研究不同的热处理温度对TiO2结构和形貌的影响。TiO2是近年来研究的热门话题。利用半导体TiO2光催化技术消除环境污染的研究日益活跃，因其能耗低、操作简单、反应条件温和、应用广泛、可减少二次污染等在环境治理方面日益受到人们的重视。在大于其带隙能光照条件下，TiO2光催化剂能完全降解环境中的有害有机物，还可以氧化去除大气中的氮氧化物和硫化物等有毒气体。另外，TiO2光催化材料还有杀菌、除臭、表面自洁净等功能，可进一步净化、改善生活环境。近几年，光催化剂的固载化已成为倍受人们关注的中心课题，许多人通过各种手段将光催化剂固定在一些载体上，如玻璃珠、硅胶、玻璃片等，以求解决粉状光催化剂分离、回收、处理难得问题。尽早实现这一过程的工业化，将有利于大规模治理有机污染物。1.1.2 课题研究的目的及意义 近年来，随着全球工业化进程的迅速发展，环境问题日趋严峻。大量的化工原料的消耗，过度的自然资源的开发，使得生态环境日益恶化，全球温室效应，酸雨，空气污染等，这一切表明，人来的生存环境正面临严重的考验，各国都将环境污染治理作为头等大事，纷纷投入巨资用于环境净化材料和环境治理技术等方面的研究，其中光催化消除和降解污染物成为最活跃的一个研究方向。半导体光催化剂以其光谱抗菌，除臭和分解空气和水中污染物，不产生二次污染物，可以重复利用等优点，展示了其在环境治理，水处理方面的巨大应用前景。由于粉末状的二氧化钛颗粒细微，在水溶液中易于凝聚，不易沉降，难以回收，在实用化中有很大的困难。纳米二氧化钛薄膜既具有固定相催化剂的优点，又具有纳米材料的量子尺寸效应，小尺寸效应等特征，而既具有理论和实际应用价值。半导体纳米 TiO2 因其化学性质稳定、无毒和能有效去除大气和水中的污染物而成为解决能源和环境问题的理想材料 ,并引起了各国研究者广泛的兴趣。TiO2 用途很广 ,能够把多种有机污染物光催化降解为无毒的小分子化合物 ,如水、 CO2、无机酸等;去除溶液中的重金属离子 ,将其还原为无毒的金属;光解水为 H2 和O2 来获取氢;应用于太阳能电池把太阳能有效转换为化学能。正因为TiO2有广泛的应用前景与研究价值，本论文即选用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜并表征分析。TiO2有三种不同晶体结构，板钛矿结构，锐钛矿结构，金红石。不同的晶体结构对TiO2性能影响不同，本实验结合XRD，AFM等方法，研究不同的热处理温度对TiO2结构和形貌的影响。1.2 国内外研究状况自1972年Fujishima和Honda 发现在TiO2 电极上光致分解水以来，人们对TiO2 的光催化特性进行了大量的研究，并陆续发现了TiO2 具有杀菌、除臭等功能。1976年Carey 等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，开辟了光催化技术在环保领域的应用前景。目前广泛采用的方法是先制备出TiO2 溶胶，然后再采用涂覆及浸渍等方法在玻璃球、多孔发泡镍、不锈钢等基材上成膜，经焙烧制得纳米TiO2 薄膜。通过对半导体材料TiO2 进行有机染料敏化、表面沉积金属或金属氧化物、半导体复合及金属离子掺杂等，可以显著地改善TiO2 的光吸收和光催化效能。目前国内外关于将离子注入技术用于光催化方面的研究不是很多，许多研究者作了大量掺杂TiO2 光催化活性的研究，结果显示杂质金属离子的掺入不同程度地影响了TiO2 的光活性。自1976年J.H.Carey 等报道了，在紫外光照射下纳米TiO2 可使难生化降解的有机化合物多氯联苯脱氯后，纳米TiO2 光催化氧化法作为一种水处理技术就引起了各国众多研究者的广泛重视。至今，已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过TiO2 迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。美国、日本、加拿大等国已尝试将TiO2 光催化技术应用于水处理，目前国内大都还只是在试验研究水平，尚未有把该技术投入实际应用的报道。20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料，催化剂等，当时还没有形成大的生产规模，80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为TiO2打开了市场使TiO2的生产和需求量增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。由于纳米TiO2的无毒，在催化环境保护方面具有广阔的应用前景，并可用于日常用品，涂料，电子等部门，因此，纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本，美国，英国，德国等国对纳米TiO2进行了深入研究，并已经实现工业化生产。目前全国已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在600010000t/a，单线生产能力一般为400500t/a，根据莎哈里本公司统计，2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右。近年来，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超过市场的实际消费量，多数厂家出于开工不足或停产状况。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待提高，有很多技术要点和难点未攻破。 我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了高潮，据了解，进行纳米粉末制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米TiO2的研究。重庆大学应用化学系是国内最早（1989年）研究纳米TiO2的单位，华东理工大学，中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面，报道最多的单位。 目前国内涉足纳米TiO2生产的公司约有十家，总生产能力在1000多吨。我国纳米TiO2的研究和生产具有以下特点：1.对纳米TiO2的研究多，面广，力量分散，低水平的重复性研究现象严重，企业介入力度不够；2.重点进行了纳米TiO2制备技术的开发，对纳米TiO2的应用技术开发力度较小，尤其是有关应用的关键技术没有突破性进展；3.工程开发能力薄弱，因纳米TiO2项目一般投资小，一些大型的工程公司对工程的兴趣不大，不愿投入人力物力进行工程开发；4.生产规模小，基本采用浸法工艺，产品质量差，现有市场空间较小，没有给企业带来想象中的高利润。目前，我国纳米TiO2的市场价格大致为（7-42）万元/t，因为晶型，质量和产地不同价格差距较大。总之，纳米TiO2因其特有的物理，化学性质，无毒等优越性，在以后有广阔的应用前景，必将拥有巨大的市场需求。产生巨大的社会与经济效益。1.3 TiO2 研究与应用存在的问题（1）TiO2 回收利用问题，即TiO2 的固定床反应器与悬浮态反应器的问题。纳米TiO2 颗粒细小，在废水处理过程中因随水流失而造成浪费，且回收困难。（2）固定膜的均匀性差，结晶不稳定，光催化反应效率容易受到溶解氧、无机电解质含量的影响，光催化膜的寿命短、易失活。（3）纳米TiO2 的合成工艺的稳定性控制技术还不够先进。1.4 本课题研究的方法本论文采用实验的方法制备TiO2薄膜，通过实验分析实验结果，并用比较的方法，在不同温度下分析TiO2结构与形貌的影响。具体方法如下：1. 收集他人在TiO2薄膜的制备与表征方面的研究成果，具体看别人的制备薄膜方法，选择适合的实验方法，实验器材等进行本实验研究。2. 分析总结他人研究成果，并设计出自己的实验方案，进行实验。3. 进行实验研究，通过实验制备TiO2薄膜并对其进行表征分析，主要分析其在不同温度下的结果与形貌的不同。4. 分析实验结果，总结本课题研究成果。第2章 TiO2简介2.1 TiO2结构与性质2.1.1 TiO2晶体结构 图2一1二氧化钛的两种晶型 TiO2是一种多功能材料，纯TiO2呈白色 (钛白)，自然界以红色或者金黄色形式(金红石)存在。图2-1为氧化钛的两种晶型结构。每个Ti4+被六个O2-构成的八面体所包围。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶;锐钛矿型的八面体明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。 二氧化钛在自然界有三种结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型。板钛型属斜方晶系，是不稳定的晶型，在650以上即转化成金红石型，因此在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下要向金红石型转化。其转化强度视制造方法及煅烧过程中是否加有抑制或促进剂等条件有关。一般认为在165以下几乎不进行晶型转化，超过730时转化得很快。金红石型是二氧化钛最稳定的结晶形态，结构致密，与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。金红石型和锐钛型都属于四方晶系，但具有不同的晶格，因而X射线图象也不同，锐钛型二氧化钛的衍射角位于25.5，金红石型的衍射角位于27.5。金红石型的晶体细长，呈棱形，通常是孪晶；而锐钛型一般近似规则的八面体。 金红石型比起锐钛型来说，由于其单位晶格由两个二氧化钛分子组成而锐钛型却是由四个二氧化钛分子组成，故其单位晶格较小且紧密，所以具有较大的稳定性和相对密度，因此具有较高的折射率和和介电常数及较低的热传导性。二氧化钛的三种同分异构体中只有金红石型最稳定，也只有金红石型可通过热转换获得。天然板钛矿在650以上即转换为金红石型，锐钛矿在915左右也能转变呈金红石型。2.1.2 TiO2的能带结构 氧化钛是一种宽禁带半导体，很多文献报道了氧化钛能带结构的计算结果。计算结果表明，氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构:d轨道分裂成为eg 和t2g两个亚层，但它们全是空的，电子占据s和p能带。费米能级处于s,p 能带和t2g能带之间。最低的两个价带相应于02S能级，接下来六个价带相应于02P能级，最低的导带是由02S产生的，更高的导带能级是由02P产生的，利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为3.OeV(金红石)和3.2eV(锐钛矿)。 图2-2是锐钛矿相纳米TiO2空穴的电势与一些氧化一还原电对的电极电势的比较。我们可以看出，空穴的电势为3.OeV，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性.研究发现，纳米TiO2能氧化多种有机物，其最终产物为二氧化碳和水等无机小分子同时，它还能光催化分解水、一氧化氮和硫化氢等无机小分子，得到氢气、氮气、氧气和硫等单质。 图2-2电子一空穴对与常见的氧化一还原电对电极电势的比较 2.1.3 TiO2的物理性质 （1）相对密度 二氧化钛的相对密度随其结晶形态、粒径大小、化学组分、特别是与表面处理量大小有关，在制造过程中，随煅烧温度的提高和煅烧时间的延长而增长。在常用的白色颜料中，二氧化钛的相对密度最小，同等质量的白色颜料，二氧化钛的表面积最大，颜料体积最高。锐钛型二氧化钛的相对密度3.83.9g/cm3，金红石型二氧化钛的相对密度为4.24.3g/cm3。 （2）熔点和沸点 由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型，因此它们的熔点和沸点实际上是不存在的。金红石型二氧化钛的熔点数值各资料记载不一致，一般认为在18001875，有资料介绍在空气中的熔点为183015，而在富氧中的熔点为187915，熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点（3200300）K。 （3）介电常数 由于二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。在外电场的作用下，其离子之间相互作用，形成了极强的局部内电场。在这个内电场的作用下，离子外层电子轨道发生了强烈变形，离子本身也随之发生了很大位移。二氧化钛晶型所含微量杂质等都对介电常数影响很大。金红石型的介电常数随二氧化钛晶体的方向而不同：当与C轴相平行时，测得其介电常数180；呈直角时为90；其粉末平均值为114。锐钛型二氧化钛的介电常数只有48。 （4）电导率 二氧化钛具有半导体的性能，其电导率随温度的上升而迅速增加，而且对缺氧也非常敏感。如金红石型二氧化钛在20时还是绝缘体，但加热到420时电导率增加了107倍；按化学计量组成的二氧化钛（TiO2）电导率10-10s/m，而当二氧化钛失去少量氧时如TiO1.9995的电导率却有10-1s/m。电子工业常利用金红石型二氧化钛的介电常数和半导体性质来生产陶瓷电容器等电子元器件。 （5）硬度 若以10分制标度的莫氏硬度计时(它的数值仅表示各种晶体硬度的级别并不表示其真实比值)，锐钛型二氧化钛的硬度为5.56.0，金红石型二氧化钛为67。硬度与二氧化钛的晶型结构有关，在生产中与产品的纯度和煅烧温度有关，温度高容易烧结，硬度也随之增高。正是由于金红石型二氧化钛的硬度高，难粉碎因而对喷丝孔的磨损率较高，对辊筒的磨损也较大，所以不适用于化学纤维消光和照相凹板印刷。 （6）吸湿性 二氧化钛虽具有亲水性，但吸湿性不太强，锐钛型的吸湿性比金红石型大一些。二氧化钛的吸湿性与其表面处理时的处理剂性质有关，也与其比表面积的大小有一定的关系，比表面积大的吸湿性也略高。 （7）热稳定性二氧化钛属于热稳定性的化合物，在真空下强热时会有轻微的失氧现象，并伴随显出暗蓝色，该反应是可逆的，冷却后会恢复到原来的白色。2.1.4 TiO2的化学性质 二氧化钛无毒，化学性质很稳定，常温下几乎不与其他物质发生反应，是一种偏酸性的两性氧化物。与氧、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳和氨都不起反应，也不溶于水、脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸，微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸条件下才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸。二氧化钛在高温下可被氢、钠、镁、铝、锌、钙及某些变价元素的化合物还原成低价钛的化合物，但很难还原成金属钛。2.2 TiO2的应用与前景2.2.1 TiO2的应用2.2.1.1处理废水废水处理就是将污水中通常含有的有害物质、悬浮物、细菌病毒等物质从水中去除。工业废水包括有机污染物和无机污染物，有机污染包括纺织、染料、农药、医药废水，表面活性剂、氯化物、含油废水等。无机污染物主要指有毒的无机阴离子，如亚硝酸根离子、亚硫酸根离子等。利用纳米TiO2 的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。TiO2 处理废水的优点：（a） 能耗低、反应条件温和，在紫外光照射或是暴露在太阳光下发生；（b） 反应速度快、降解过程的发生一般只需要几分钟到几个小时；（c） 由于TiO2 受光照射产生的电子和空穴具有较强的氧化和还原能力，降解没有选择性，几乎能降解任何有机物；（d） 能消除二次污染，可将有机物彻底降解为CO2、H2O；（e） 化学药品廉价；（f） 不需要添加剂；（g） 制备的薄膜透明；（h） 可直接利用太阳光、太阳能、普通光源来净化环境。2.2.1.2处理废气 大气污染主要来自汽车尾气和工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物。利用纳米二氧化钛的光催化作用可将这些有害气体氧化，形成蒸汽压低的硫酸和硝酸，可在降雨过程中出去，达到降低大气污染的目的。纳米材料之所以在处理空气污染方面有广阔的应用前景，是因为其具有较小的颗粒尺寸，而且纳米微粒表面形态随着颗粒直径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而起到以下三个方面的作用：（a）提高反应速度，增加反应率；（b）决定反应路径，良好的选择性；（c）降低反应温度。纳米材料和纳米技术的应用能够从以下两个方面降低大气污染：纳米材料应用于汽车尾气的超标报警器及净化骑上，减少有害气体的排放；纳米材料应用于石油炼制工业中的脱硫工艺，从根源上解决污染源的问题。2.2.1.3 杀菌 利用纳米TiO2 的光催化性可充分抑制或杀灭环境中有害微生物，使环境微生物对人体的危害降低。实验证明，TiO2 具有分解病源菌、毒素的作用，在玻璃上涂一薄层TiO2 ，光照三小时可达到杀灭大肠杆菌的效果，光照四小时毒素的含量可控制在5%以下。光催化杀菌技术在农业、卫生陶瓷、水处理、涂料等行业的应用非常广泛，并且随着抗菌光灯、抗菌纤维、抗菌建材等得出现，纳米TiO2 得到了更加广泛的应用。 第3章 TiO2薄膜的制备与表征方法简介3.1 TiO2薄膜的制备方法简介3.1.1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶工艺是合成薄膜的一种重要方法。由于这种方法具有成本低，工艺简单，组分易于控制等突出优点，因而常被用来制备薄膜。成膜法主要有浸渍一提拉法，旋涂法等，这种经过高温烧结的薄膜硬度高，膜呈半透明态，均匀性及结晶性较好，并且膜的厚度及特性较易控制，薄膜准备技术也较为简单，也易于在反应的初级阶段向其中加入活性金属，光活性很高。 3.1.2 CVD法 化学气相沉积的主要工艺过程是通过载气将反应物输送到反应器内，在一定的反应条件下，反应物之间发生化学反应，并成核长大形成纳米颗粒。这些纳米颗粒随着反应产生的粒子一起沉积到基片上，形成薄膜。人们通常利用钛的氯化物或钛醇盐的水解或氧化反应制备二氧化钛光催化 薄膜。在钛的氯化物的CVD法中，基片和反应器壁常常受到副产物Cl2和HCI的腐蚀。使用醇盐的CVD法的困难是二氧化钛在气相中会很快成核。Balog等在双乙酞丙酮二异丙钛醇-02系统中研究发现:二氧化钛在550以上生长为多晶锐钛矿型，在550以下生长为无定型态。 3.1.3 磁控溅射法使用此方法可以通过控制电磁的极性和移动电蚀区来制备多种成分的薄膜，例如在生成二氧化钛薄膜的同时掺杂铂。当基片温度低于300时，溅射薄膜为无定型态，没有光催化性能;当基片温度高于450时，因形成了金红石相也没有催化效果。双面溅射的薄膜同单面的相比，由于比表面积增大而增强了催化效果。铂的掺杂使得催化效果在较低温度时能够看到，而单面掺铂比双面掺铂的催化效果更好。 3.1.4 喷涂法 Masanari Takahashi等用乙酞丙酮氧钛和双氯一双苯并睛铂的二甲基酞胺溶液，将其喷涂到预先被加热到700的高硅氧玻璃基片上，制得的二氧化钛薄膜的厚度为:20-100nm。当膜厚大于50nm时，形成锐钛矿相;当膜厚小于50nm时，为无定型;而且Pt-Ti02薄膜的催化活性比Pt-Ti02粉末要高。3.2 TiO2薄膜的表征方法3.2.1 X射线衍射 X射线衍射分析主要用来测定光催化剂的晶型及结晶程度，是半导体光催化剂研究中必不可少的研究手段。如Yiming Xu等用X射线衍射分析了担载在沸石分子筛上的Ti02光催化剂，发现了沸石抑制了颗粒的长大及锐钛矿相向金红石相的转变。对于薄膜型的催化剂，使用X小角度入射测定其X射线衍射图谱，可以得到表面附近的信息。 薄膜的晶型结构和粉体样品采用了日本理学D/max-2550V型X射线多晶衍射仪进行XRD分析，衍射源为铜靶 (CuKa=0.15418nm)。常规扫描速度为:4/min. 3.2.2 电镜分析 透射电镜及原子力显微镜可以对催化剂表面的细孔结构及分布、粒子尺寸及粒径的分布进行直观的观察，得到催化剂表面形貌特征的信息。 采用了日本JEOL公司的JEM-2000X型高分辨透射电子显微镜分析了薄膜的表面形貌和结构，用电子衍射仪鉴定了微区的相结构。仪器的加速电压为120-160kV，点分辨率为0.19nn. 采用采用美国Digital公司的NanoscopeIIIa型原子力显微镜(AFM)观察薄膜的表面结构和形貌。工作模式为轻敲式(Tapping mode). 3.2.3 光谱分析 紫外一可见吸收光谱，拉曼光谱及傅立叶红外光谱等光谱分析是检测半导体光催化材料结构与性能的有利手段。 光吸收是光催化反应的必要步骤，因而利用吸收光谱表征光吸收性能对光催化材料有至关重要。另外，半导体光催化材料的能级及带宽，受粒子尺寸及表面掺杂等的影响，可以在吸收光谱中体现出来。通过观察吸收光谱中吸收边的蓝移、吸收带的多峰结构等可以得到半导体光催化剂的物理及表面电子结构信息。红外及拉曼光谱是检测金属阳离子与阴离子成键、金属离子配位、对称性等化学变化的有利工具。对光催化剂原料分子的吸附状态、表面改性后轻基的及光催化反应过程中间产物、生成物的确定都很有效。 薄膜的紫外一可见吸收光谱由CARY-500型紫外一可见分光光度计测定。溶液中的吸收光谱是在UV-1601紫外一可见分光光度计上完成的。光催化处理的溶液样品，用752型紫外一可见光栅分光光度计定量测定物质的浓度。 3.2.4 热重一差热联机分析 (TG-DTA) 热重一差热联机分析在DSC2910(TACorp.USA)热分析仪上得到，测量在微量氮气下进行，升温速率为10/min,参照物为氧化铝。 5.光电子能谱(XPS) X光电子能谱是几个原子层的表面分析技术，通过测量在单色X光射线照射下材料表面发射的光电子能谱(包括谱峰位置、峰能量位移和峰形状的微小变化等)以获取表面化学成分、元素原子价态的信息而且可以获得有关化学价态和化学键的细节信息。它是一种薄膜的常用检测手段。 光电子能谱是由英国的VGScientific公司的VG-MicrolabII表面分析仪测定，Mg靶Ka辐射(功率:300W),测试的真空度2X10Pa，C1s内标(结合能284.6eV). 第4章 实验制备TiO2薄膜并表征4.1 实验本实验采用溶胶一凝胶法制备TiO2薄膜。溶胶-凝胶法因所需设备简单，制得得薄膜纯度高，晶粒平均粒径小且分布窄、活性高等优点，成为制备TiO2 薄膜常用的方法之一。但此法制得得纳米TiO2 薄膜经过450550C热处理，才能获得较好的晶型，并使颗粒接触处出现粘结、颈部增长，而增加其致密性。较高的处理温度使TiO2 薄膜的应用受到一定限制，例如在高分子基本板上制备TiO2 光电薄膜，可获得柔韧基板的太阳能电池阳极，但高分子基板能承受得最高温度一般只在300400C以下。近年来，低温制备TiO2 薄膜的研究取得一定进展。本研究采用改进的溶胶-凝胶法制备纳米TiO2 薄膜，经100C低温热处理，制备出单一锐钛矿晶型的致密纳米TiO2 薄膜，避免了传统的高温450热处理所带来的不利因素；且锐钛矿型TiO2 分散液的应用，克服了传统溶胶-凝胶法制膜的弊端，从而推进了TiO2 薄膜产业化发展。 溶胶-凝胶法是一种较为重要的制备纳米材料的湿化学方法，主要包括4个步骤： （1）胶溶。Ti(OR)与水不能互溶，但与醇、苯、等有机溶剂无限混溶，所以先配制Ti(OR)的醇溶液(多用无水乙醇)A，配制水的乙醇溶液B，并向B中添加无机酸(HCl，HNO 等)或有机酸(HAc、H2C2o4或柠檬酸等)作水解抑制剂(负催化剂)，也可加一定量NH3，将A和B按一定方式混合、搅拌得透明溶胶。 （2）溶胶一凝胶转变制湿凝胶。 （3）使湿凝胶转变成干凝胶。 （4）热处理。将干凝胶磨细，在氧化性气氛中在一定温度下热处理，便可得到小于100mn 的TiO2。 4.1.1 实验原料与仪器钛酸丁酯 、无水乙醇 、二乙醇胺 、去离子水 、载玻片、棉签、烧杯 、移液管、大胶头、玻璃棒、药匙、镊子、钢刀、滤纸、贴纸、电子天平、匀胶机、磁力搅拌器、温度控制器、箱式节能电电阻炉、紫外可见分光光度计、原子力显微镜、X射线衍射仪。4.1.2 实验内容（1）配置溶液量取67.2ml无水乙醇到烧杯中，再加入17.0ml钛酸丁酯和4.8ml二乙醇胺，搅拌此溶液2小时。此时加入0.9ml去离子水和10ml无水乙醇，继续搅拌30分钟，最后得到均匀透明的淡黄色溶液，记为E。（2） 基片制作用钢刀切割12块1cm*1cm正方形基片，用酒精将其擦拭干净。（3） 膜的制备a.把洁净的载玻片放入匀胶机的吸片处，等吸片后在玻璃表面滴加一滴E溶胶，此时开启匀胶机，经过3s慢速旋转后，进入20s的快速旋转（800r/min）；b.等匀胶机停止后，将玻璃片放入100的干燥炉里干燥5min的 ，再把干燥的玻璃膜在空气中冷却5min，之后重复刚才的工作，直至获得所需要的层数；c.将所得的玻片进行热处理：先在马福炉里100下保温30min，然后将炉温缓慢上升至500，升温速度在6min左右，在500下保温1小时，最后在炉内随炉自然冷却到室温，即得到Ti02纳米薄膜A一共制作两块A。以此方法步骤制备出8个两层薄膜的记做 A1 、A2、 A3、 A4、A5、A6、A7、A8 四个四层薄膜的记做 B1、B2、B3、B4。将 A1、A2、B1、B2热处理为先在马福炉里100下保温30min，然后将炉温缓慢上升至500，升温速度在6min左右，在500下保温1小时，最后在炉内随炉自然冷却到室温；A3、A4、B1、B2热处理为先在马福炉里100下保温30min，然后将炉温缓慢上升至700，升温速度在6min左右，在700下保温1小时，最后在炉内随炉自然冷却到室温；A5、A6热处理为先在马福炉里100下保温30min，然后将炉温缓慢上升至900，升温速度在6min左右，在900下保温1小时，最后在炉内随炉自然冷却到室温；A7、A8而处理为先在马福炉里100下保温30min，然后将炉温缓慢上升至1100，升温速度在6min左右，在1100下保温1小时，最后在炉内随炉自然冷却到室温.此即制备出了不同温度下热处理后的二氧化钛薄膜。4.2 TiO2薄膜的表征薄膜的表征方法有多种，本论文主要研究不同温度对TiO2薄膜形貌和结构的影响，主要采用XRD与电镜表征。4.2.1 纳米TiO2膜的XRD分析 将制备的样品进行XRD实验，并依照所得的XRD测试结果，查标准图谱可以确定出样品的物相。其测试结果如图：由图4-2可以看出，在热处理温度为500C时，样品在2=25左右位置出现了衍射峰，此外并无其它较强衍射峰出现。根据同JCPDS 的卡片21-1272对照，表明为锐钛矿相，其衍射峰的强度由于基底玻璃的影响而减弱，同时其衍射峰强同薄膜的厚度有关。玻璃基底表面制备的锐钛矿相TiO2薄膜在（101）面上具有一定的择优取向。500C、1小时热处理获得的TiO2样品主要是锐钛矿型结构，而且其峰形强度较高，峰形较尖，说明其晶型结构比较完整，而且符合TiO2的纳米结构。有文献表面，TiO2薄膜在加热到300350C时开始有无定型向锐钛矿型转变，膜层的孔隙度开始增大，加热到300600C则膜层密度不断增加，并开始由锐钛矿向金红石转变，此外，孔隙度进一步增大。4.2.2 样品的AFM分析 图 4-7 TiO2薄膜的AFM照片利用原子力显微镜，我们可以对薄膜表面的形貌进行直接的观测。图4-7为所TIO2薄膜的AFM图像，其中（a）为三维立体形貌，（b）为二维平面形貌；从图可以看出薄膜的表面光洁，颗粒粒径在纳米尺度，颗粒粒径比较均匀，薄膜具有平整的结构。第5章 总结TiO2的应用越来越多，研究越来越深入。本论文由TiO2的前景应用谈到性质，谈到一般制备TiO2的方法，一般的表征方法。进而通过实验制备TiO2薄膜，并通过XRD和AFM表征分析在不同温度下TiO2薄膜的晶体结构与形貌的不同。通过实验得到以下结论：1. 溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜比较简单实用，能在常温下制备薄膜，制备出来的薄膜较稳定，光滑，平整。2. 采用溶胶-凝胶法工艺在玻璃表面制得了均匀透明的TiO2薄膜，该TiO2结构主要是锐钛矿型结构，系多孔薄膜，其颗粒大小在50100nm范围。3. 通过AFM和XRD表征分析薄膜的形貌和晶体结构，薄膜结构比较致密。 致谢行文至此，我的这篇论文已经接近尾声。本课题在选题及研究过程中得到老师的悉心指导。老师多次亲自指导实验过程，给了我们很大的帮助。老师严谨的治学态度给我留下深刻印象，使我受益终生。在此向老师表示衷心的感谢。感谢物理系的众多老师对