无机化学考研辅导.doc

4、H3PO4、H4P2O7、HPO3加入AgNO3正磷酸为黄色沉淀，焦、偏磷酸为白色沉淀，偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀。六、As、Sb、Bi硫化物1、As、Sb、Bi的硫化物在结构上类似于它们的氧化物，但由于S2-半径大，而且As（）、Sb（）、Bi（）又是18+2e-型，M（）与S2-之间有较大的极化效应，所以其硫化物更接近共价化合物，在水中溶解度很小，颜色较深，As2S3(黄)、Sb2S3(黑)、Bi2S3(黑)、As2S5(淡黄)、Sb2S5(橙黄)。2、As、Sb、Bi硫化物酸碱性不同，在酸碱中溶解情况也有很大区别。与氧化物相似，As2S3基本为酸性；Sb2S3是两性，Bi2S3为碱性。所以As2S3甚至不溶解于浓HCl，Sb2S3溶于浓HCl，又溶于碱；Bi2S3只溶解于浓HCl不溶于碱。Sb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3AsS3+3H2OSb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2SBi2S3+6HCl=2BiCl3+3H2S其中Na3AsS3与Na3SbS3看成是砷（锑）酸盐中O被S取代的产物。3、用酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样，硫代酸盐可由酸性金属硫化物与碱性金属硫化物互相作用而生成。3Na2S+As2S3=2Na3AsS33Na2S+Sb2S3=2Na3SbS3对于Bi2S3呈碱性，不溶于Na2S中。由于As2S5和Sb2S5酸性比M2S3强，更易溶于碱的硫化物中：3Na2S+As2S5=2Na3AsS43(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS44、As2S3、Sb2S3与M2O3相似，具有还原性，易被多硫化物氧化，As2S3+Na2S2Na3AsS4Sb2S3+(NH4)2S2(NH4)3SbS4Bi2S3中Bi()还原性极弱，不与多硫化物作用。5、所有硫代酸盐只存在中性或碱性，遇酸分解成硫化物和H2S气体。2Na3AsS3+6HCl=As2S3+3H2S+6NaCl2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5+3H2S+6NH4Cl习题1：（1）在P4O10中两种P-O键的键长之差为23pm，而在P4S10中P-S键的键长相差为13pm，说明原因。（2）磷氮化合物具有环状平面结构，但是在1,1-二苯基三聚氟化磷氮中，三个N原子和结合F的磷原子共平面（在2.5pm以内），而苯基取代的磷原子在平面以上20.5pm，说明原因。习题2：说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的原因。习题3：N2很不活泼，需要在很高的温度时才能与空气中的O2反应，而磷很活泼，在室温下与空气接触时即可自燃，试从结构观点加以说明。习题4：与胺类相比，膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态，请说明原因。练 习 题1.完成并配平下列方程式.(1)N2H4 + HNO2(2) NH4Cl + HNO2(3)P4 + HNO3(4)POCl3+ H2O(5)Zn3P2 + HCl（稀） (6)AsH3 + AgNO3 (7)N2H4+ AgNO3 (8)Bi(OH) 3+ Cl2+ NaOH 2.写出下列化合物受热分解的反应方程式.(1)NaNO3 (2)NH4NO3(3)Cu(NO3) 22H2O(4)AgNO2(5)NH4Cl(6)(NH4) 2Cr2O7(7)NaN33.回答下列问题.(1) 虽然氮的电负性比磷高,但磷的化学性质比氮活泼?(2) 为什么Bi()的氧化能力比同族的其他元素都高?(3) 为什么氮可以生成双原子分子N2,而同族的其他元素却不能 ?(4) P4O10中PO的键长有两中,分别为139pm和162pm?4.如何除去：（1） 氮中所含的微量的氧；（2） N2O中混有的少量的NO；（3） NO中含有微量的NO2；（4） 溶液中微量的NH4+离子； 5用反应方程式表示下列制备过程;(1) 由NH3制备NH4NO3;(2) 由NaNO3制备HNO2的溶液;(3) 由Ca3 (PO4) 2制备白磷;(4) 由BiCl3 制备NaBiO3;6.解释下列实验现象;(1)NaNO2会加速铜与硝酸的反应速度;(2)磷和热的KOH溶液反应生成的PH3气体遇到空气冒白烟;(3)向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3均析出黄色的Ag3PO4;7.鉴别下列各组物质:(1) NH4NO3 和(NH4) 2SO4(2) NaNO2和NaNO3(3) Na3PO4和Na4P2O7和NaPO3(4) AsCl3、SbCl3、BiCl38.As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小，而后又增大,请分析原因?9.为什么PF3和NH3都能和许多过渡金属形成配合物,而NF3不能与过渡金属生成稳定的配合物?10.列举三类实验室中制取氮气的反应，并写出相应的反应方程式.11.共价氮化物BN、AlN、Si3N4、S4N4中那种既可以具有石墨的结构又可以具有金刚石的结构？12为什么NF3和NCl3都是三角锥型分子，而NF3比NCl3稳定？NF3不易水解而NCl3却易水解？13比较PH3和NH3的性质。14磷酸在高温下对许多金属呈现活泼性，主要表现的是磷酸的什么性质？15画出(NPCl2) 3的结构式，用价键理论讨论N、P在其中的成键情况，指出此分子中氯原子的性质，什么叫“无机橡胶”？什么叫“磷氮烯高分子”？16.写出NCl3、PCl3、AsCl3、SbCl3、BCl3的水解方程式。17 为什么要在高浓度的盐酸水溶液中制备As2S5？18 NH4+离子性质与哪种金属离子相似？NH4+的离子的鉴别方法有那些？19简述磷酸的工业制法和实验室制法。工业制法产生的废渣磷石膏如何综合利用，磷酸的广泛应用有那些？ 第八讲 碳族和硼族元素8-1碳族元素一、通性:A：C、Si、Ge、Sn、Pb 5种元素1、价电子层构型ns2np22、氧化数+4-43、配位数C最高为4，Si等可为6，Pb多为24、氧化还原性：+4+2，与前族同。5、C-C单键键能345.6kJmol1Si-Si单键键能222kJmol1,硅链不长，少于碳化合物数，而Si-O键能452kJmol1C-O键能357.7kJmol1，高的多，Si-O键化合物占比例大。二、CO和CO2的结构:1、CO与N2、CN-、NO+都是等电子体，具有相似的结构，由MO知，CO的分子轨道表达为CO(14e)：12,22,32,42,14,52,20。可见CO分子中有三重键，一个键，两个键，其中一个键电子为氧原子所提供：CO的偶极矩几乎为零，一般认为可能是由于CO分子中电子云偏向氧原子，但是配键的电子对是氧原子单方向供给的，这又使O原子略带正电荷，两种因素抵消，CO的偶极矩几乎等于零,C原子略带负电荷,这个C原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对,2、CO2与N3-,N2O,NO2+,OCN-互为等电子体，具有线型构型，长期以来被认为有O=C=O结构,但实验测出C-O键长为116pm介于C=O双键(124pm)及CO叁键(112.8pm)之间，因此，根据VB法，可认为CO2具有以下构型，2个键和2个34大键。三、碳酸盐及酸式盐性质1、水溶性：正盐除K+、Na+、Rb+、Cs+、NH4+、Tl+外，其它皆难溶于水。一般来说，正盐难溶的，盐对应的酸式盐溶解度会较大。但Na2CO3溶解度大于NaHCO3，是由于HCO3-双聚或多聚的结果。2、水解性：可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性。如0.1molL1 Na2CO3溶液pH值为11.7，酸式盐如NaHCO3存在两个平衡，即水解与电离平衡：HCO3-+H2O=H2CO3+OH-HCO3-+H2O=H3O+CO32-溶液中H+=(K1K2)1/2，pH约为8.3，水解是主要的，加入金属离子与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，可生成不同类型沉淀，通过Ksp、溶解度计算。1于0.2molL1某M与等体积0.2molL1 Na2CO3混合：生成MCO3沉淀有：Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+等生成M2(OH)2CO3沉淀有：Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等生成M(OH)n沉淀的有：Fe3+、Cr3+、Al3+2用NaHCO3作沉淀剂,在0.1molL1NaHCO3中：生成MCO3沉淀有：Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Ag+生成M2(OH)2CO3沉淀有：Cu2+、Zn2+、Be2+、Co2+等生成M(OH)3沉淀有：Fe3+、Cr3+、Al3+3、热稳定性MCO3(s)=MO(s)+CO2(g) rHm0，S0温度升高，有利于反应，而分解温度差别较大，碱金属MCO3熔化不分解，正盐比酸式盐稳定性大，H2CO3最差，从阳离子有效离子势*=Z*/r的不同，对CO32-的反极化作用不同来解释。四、锗、锡、铅氢氧化物酸性最强：Ge(OH)4，碱性最强Pb(OH)21、常见Sn(OH)2、Pb(OH)2既溶于酸又溶于碱: Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2OSn(OH)2+2NaOH=Na2Sn(OH)4Pb(OH)2+2HClPbCl2+2H2OPb(OH)2+NaOH=NaPb(OH)32. -Sn酸制备与性质：SnCl4+4NH3H2O=Sn(OH)4+4NH4ClSn(OH)4+2NaOH=Na2Sn(OH)6Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+4H2O-Sn酸由Sn+浓HNO3制备，不溶于酸或碱。-Sn酸放置久了也会变成-Sn酸。五、Ge、Sn、Pb盐氧化还原性1、PbO2的氧化性PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2+2H2O2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2+2H2O2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O2、PbO2结构非整比，O：Pb=1.88，O原子占据位置有空穴，能导电，铅蓄电池中作电极。Pb与O2加热673773K，得Pb3O4俗名“铅丹”或“红丹”。组成2PbOPbO2,检验方法：Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2OPb3O4中有2/3的Pb(II)和1/3的Pb(IV)。例题1：设计一实验，证明Pb3O4中的Pb有不同的氧化态。六、Ge、Sn、Pb硫化物（与As、Sb、Bi类似）硫化物有两种类型,即MS2和MS.其中PbS2不存在.这些硫化物中,高氧化态的显酸性,能溶于碱性试剂中:MS2+Na2S=Na2MS3;(M=Ge,Sn)低氧化态的硫化物显碱性,不溶于碱性试剂Na2S中.但GeS,SnS可溶于氧化性试剂如多硫化铵(NH4)2Sx中生成硫代SnS32-锗酸盐和硫代锡酸盐:GeS+S22-= GeS32-, SnS+ S22-= SnS32-在GeS32-, 或SnS32-的盐溶液中加酸,则析出沉淀: GeS32-+2H+ =GeS2+H2S ; SnS32-+2H+ =SnS2+H2S8-2 硼族元素一、通性1、价电子层结构为ns2np1，缺电子原子，有很强接受电子能力，一般为+3氧化态，但随着原子序数的增加，ns2电子对趋向于稳定，因此Ga、In、Tl都有+1氧化态，而且Tl以+1为特征（6s2惰性电子对效应）；Tl+的化合物显示强的离子键性质。例题2：请说明为什么能够制备TlF3却不能制得TlI3，但能制得TiI？例题3：为何钾盐、铵盐和铊(I)盐能形成类质同晶和混晶？但又为什么钾盐和铵盐的溶解度相近，铊盐却相差很远？铊（）和银（）的某些化合物有何相似之处？2、B原子半径小，电负性大，电离势高，表现为非金属性，与Si性质接近（对角线规则）3、B、Al具有特殊亲氧能力。 EB-O=561kJmol1;EC-O=358kJmol1;ESi-O=452kJmol1二、硼烷的结构与性质1.乙硼烷: 最简式B2H6，结构为其中两个B原子之间有两个三中心两电子的B-H-B氢桥键，另外四个B-H键则为2C-2e键，3C-2e的氢桥键较弱，因而B2H6可发生反应。2. 癸硼烷: William,N,Lipscomb,提出硼烷化合物中硼的五种成键情况,如癸硼烷-14(B10H14) 的结构:(1)、正常B-H键,2C-2e，sp3+1s(2)、氢桥键，3C-2e，2sp3+1s(3)、正常B-B键，2C-2e，sp3+sp3(4)、封闭式，3C-2e，3sp3(5)、开放式，3C-2e，2sp3+pB10H14总轨道数(价轨道)54个，其中，B原子410=40个，H 原子114=14个总价电子数：44个，其中B原子310=30个,H原子114=14个。2C-2e,B-H键10个,共用电子:20e2C-2e,B-B键2个，共用电子：4e3C-2e,键4个，用去电子8e3C-2e,键2个，用去电子4e3C-2e,键4个，用去电子8e所以成键轨道有22个，反键轨道22个，非键轨道10个，Lipscomb工作的成功,他在1976年获得诺贝尔奖。硼烷主要化学性质有易燃性，水解性，还原性和加合性。(1)、由于B-O键能很大，硼烷在空气中极易燃烧。B2H6+3O2=B2O3+3H2O rHm=-2020kJmol1(2)、易水解：B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2 rHm=-493.7kJmol1(3)、还原性：与卤素作用因卤素不同产物不同。B2H6(g)+6Cl2(g)=3BCl3(l)+6HCl(g)B2H6+I2=B2H5I+HI(4)、加合性：硼烷缺电子，作为Lewis酸与一些有孤对电子的化合物（Lewis碱）发生加合作用：B2H6+2CO=2H3BCOB2H6+2NH3=BH2(NH3)2+BH4-B2H6+2R3N=2H3BNR3在乙醚中,B2H6与LiH或NaH反应生成硼氢化物2LiH(NaH)+B2H6=2LiBH4(NaBH4)LiBH4和NaBH4这一类硼氢化物在有机化学中被称为万能还原剂,是典型的盐,固态时很稳定.三、氮化硼: (BN)n1、制备：硼砂与氯化铵一起加热可制得氮化硼(俗称白石墨)Na2B4O7+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+4H2O+2BN2、结构：BN与C2是等电子体,具有类似石墨的结构,同一层B和N都采用sp2杂化，且存在p-p 键,同层中B-N键长145pm，层间以范德华力结合，相距330pm，(BN)n是绝缘体。高温高压下，石墨型(BN)n会转化成金刚石型：金刚石型(BN)n硬度比金刚石还强，更耐高温，因此，在某些场合下可以代替金刚石。(BN)n还用于制火箭喷嘴，燃料室的内衬及高真空高频电炉的绝缘材料.例题4：说明下列反应的产物并写出化学方程式：（1）BF3和过量NaF在酸性水溶液中反应；（2）BCl3和过量NaCl在酸性水溶液中反应；（3）BBr3和过量NH(CH3)2在烃类溶剂中反应。例题5：为何B的最简单氢化物不是BH3而是B2H6，但其卤化物却能以BX3形式存在？又为何气态的卤化铝却以Al2X6形式存在？例题6：写出由各自的矿物制备B、Si和Ge的反应式，并说明哪个反应比较经济？例题7: 卤素的电负性为FClBrI,但为什么卤化硼接受电子对能力的次序为BF3BBr3BI3?例题8: 氢键和氢桥有何差别?练 习 题1 完成并配平下列方程式。（1） SiO2+ C + Cl2（2） Si + HF + HNO3（3） Sn + Cl2 （4） SnCl2+FeCl3（5） SnS + Na2S2（6） PbO2 + HCl（7） PbS + HNO3（8） BF3+ Na2CO3（9） Al + NaOH（10） TlCl3 + H2S2.回答下列问题.(1) 烯烃能稳定存在,而硅烯烃如H2Si=SiH2却不可以存在?(2) 如何用实验的方法验证Pb3O4中的铅有两种价态?(3) BF3水解产物与BCl3水解产物有何不同,为什么?(4) Al比Fe活泼,为什么Al的抗腐蚀性比铁强?3.给出下列过程的实验现象和反应方程式.(1) 固体碳酸钠和氧化铝一起熔烧,再将融块打碎投入水中.(2) 铝酸钠溶液和氯化铵混合.(3) 向AlCl3溶液中加入Na2S.(4) 将SnCl2投入水中.(5) 将Pb2O3与过量的盐酸反应.4.完成下列制备:(1) CO2实验室和工业制法;(2) 由Na2SiO3制备变色硅胶干燥剂.(3) 由Pb(NO3) 2制备PbO2;(4) 从明矾制备氢氧化铝,硫酸钾和铝酸钾(5) 由硼砂制备硼酸5.回答下列问题(1)硼酸为Lewis酸,而偏硅酸为质子酸.(2)BCl3的沸点比AlCl3低(3)InCl2为什么是反磁性的.(4)为什么SnCl2为固态而SnCl4为液态6.画出B3N3H6和B10H14的结构式,并指出它们含有什么类型的键?7.白色固体A投入水中产生白色沉淀B,B可溶于盐酸及溶液C.若A溶以稀硝酸中再加入AgNO3溶液析出的白色沉淀D,D溶于NH3H2O得溶液E,酸化E又析出D.将H2S气体通入溶液C中,产生棕色沉淀F, F