金刚石合成用石墨管的加工方法研究.doc

长春师范大学本科毕业论文分 类 号： TP391 学号：1220140302学号：12345678910本科毕业论文金刚石合成用石墨管的加工方法研究 Studies with synthetic diamond processing method of the graphite tube姓 名： 马志登 专 业： 物理学 指导教师姓名： 高 峰 指导教师职称： 副 教 授 2016年3月摘 要本文是介绍合成金刚石所用的石墨管的研究，由于石墨及其制品具有高强耐酸性、抗腐蚀和耐高温3000以及耐低温-204等优良特性，被广泛的应用在冶金、化工、石油化工、高能物理、航天、电子等方面。而人工合成金刚石需要高温高压的条件，其中的高温就可以用石墨管作为发热体来提供热源。 本文是对几种合成石墨管的方法研究，首先我们可以用现成的石墨棒车制成型，可以用石墨纸借助模具压制成型也可以用石墨粉压制成型，而合成石墨管的方法有很多种，比如说，用车床车制石墨管的过程中除了设备本身可能存在的偏心问题之外，进钻头的速度，石墨管壁的厚度等因素一样影响着车制石墨管的成功率及质量好坏；其次借助模具用石墨纸压制石墨管的方法则由于压力撤掉之后石墨纸有一定的回弹膨胀，回与模具的内壁间形成很大的摩擦力，所以在退模的时候比较困难，因此需要加外力退模，也就是用单柱液压机再把模具的芯压出来；最后用石墨粉压制石墨管最大的问题是尺寸，因为石墨粉非常疏松，所以在模具芯与套管之间即使填满石墨粉，例如30mm高的一段填满石墨粉，压制完可能10mm的高度还不到，所以直接填充石墨粉来压制石墨管有一定的难度。所以我就要想办法解决，解决这个问题的办法就是先对松散的石墨粉进行预压，即用稍低的压力先使石墨粉压成一定形状，通常压成圆柱形比较容易，然后在将预压的圆柱破碎成较小的，可以填充进模具的微粒，然后再进行压制。关键词：金刚石 石墨管 石墨粉 压制 AbstractThis paper is to study the introduction of synthetic diamond graphite tube used, since the graphite and its products have a high strength acid resistance, and excellent corrosion properties and resistance to high temperature 3000 -204 low temperature, etc., are widely used in metallurgical, chemical, petrochemical PHYSICS, aerospace, electronics and so on. The synthetic diamond requires high temperature and pressure conditions in which the high temperature graphite tube can be used as a heat generator to provide heat.InThis paper is a synthesis of several graphite tube method to study, first of all we can use ready-made graphite rod car type, press molding mold can also be used graphite graphite paper by means of press molding, and there are a variety of synthetic graphite tube method , for example, manufactured graphite tube with a lathe process in addition to the device itself eccentric problem may exist, into the drill speed, graphite wall thickness and other factors affecting the success rate is the same as for car graphite tube and the quality is good or bad ; secondly by means of mold pressing graphite paper graphite tube method due after the pressure removed graphite paper has a certain resilience expansion between the inner wall of the back of the mold forming a large friction, it is more difficult when the back mold, so We need to add external die back, which is a single column hydraulic machine and then forced out of the mold core; and finally with graphite powder to suppress the biggest problem is the size of the graphite tube, because graphite is very loose, so between the mold core and the sleeve even fill full graphite, for example, 30mm high section filled graphite powder, may suppress finished height of less than 10mm, so the direct filling graphite graphite tube to suppress a certain degree of difficulty. So I find a solution. Solution to this problem is to first on the loose graphite pre-press, which uses a slightly lower pressure to make graphite powder pressed into a certain shape, usually pressed into a cylindrical shape is relatively easy, then the preloading cylinder broken into smaller , the particles can be filled into the mold, then pressed.Key words: Graphite tube Diamond Graphite Pressurization目 录摘 要IAbstractII第一章 绪 论31.1 石墨管简介以及在合成金刚石中所起作用31.2 合成石墨管的方法技巧研究总括3第二章 石墨及其制成品的性质和应用3 2.1 石墨及其制成品的性质32.2 石墨及其制成品的应用3第三章 金刚石的性质结构以及合成方法简介53.1 金刚石的结构53.2 金刚石的性质53.2.1力学性质和热学性质53.2.化学性质83.2.3 光学及电学性质83.3 人造金刚石合成的主要方法7第四章 合成石墨管方法的研究114.1 借助模具用石墨纸压制石研究墨管的方法114.1.1没有润滑剂用石墨纸压制石墨管方法研究114.1.2在有润滑剂情况下石墨纸压制石墨管方法研究144.2 用石墨粉压制石墨管的方法研究14 4.3用石墨棒制作石墨管的方法研究16第五章 结 论18致 谢19参考文献20原创性声明22论文使用授权声明22II第1章 绪 论1.1 石墨管在合成金刚石中所起作用 石墨管顾名思义就是由高纯石墨粉通过特定技术手段压制成的制品。根据加热方式分为两种：纵向加热石墨管、横向加热石墨管。根据性能可以分为以下两种：普通石墨管(非热解)适用于低温(2000)原子化元素如银、镉、铅；热解石墨管适用于低、中、高温(2500)原子化元素；平台石墨管适用于中、低温(2400)原子化元素。由于石墨管具有良好的耐热性能、导电性和耐高温的性能，所以它可以再合成金刚石中作为热源而且不会引入新的杂志，所以被广泛用于合成金刚石。如下图（1）。石墨管 绝缘管 棒料 40mm 图（1）1.2 合成石墨管的方法技巧研究总括 这篇文章主要介绍了三种合成石墨管的方法，第一种是直接用车床将石墨棒车制成石墨管，这种方法成型率最低，因为钻头的速度及其中心不好把握，对操作人员的考验非常大，操作员的熟练度对其的成功率有着决定性影响；第二种就是用单柱液压机把石墨纸压制成石墨管，经过研究，这种方法成功率大概有百分之三十，因为借助模具用石墨纸压制石墨管的方法则由于压力撤掉之后石墨纸有一定的回弹膨胀，回与模具的内壁间形成很大的摩擦力，这就造成退模时有一部分压制成功的石墨管损坏，损坏率高达百分之二十。解决这个问题的方案就是加入高温易挥发性润滑剂，例如凡士林，但是会带入微量杂质硫元素，经过试验发现，用这种方法可以提高成功率十个百分点；第三种方法就是用石墨粉压制石墨管，石墨粉压制石墨管最大的问题是尺寸，因为石墨粉非常疏松，所以在模具芯与套管之间即使填满石墨粉，直接填充石墨粉来压制石墨管有一定的难度。解决这个问题的办法就是先对松散的石墨粉进行预压，即用稍低的压力先使石墨粉压成一定形状，通常压成圆柱形比较容易，然后在将预压的圆柱破碎成较小的，可以填充进模具的微粒，然后再进行压制。这种方法比较繁琐，但是成功率可以高达百分之五十。1第二章 石墨及其制成品的性质和应用2.1石墨及其制成品的性质1、超强的耐高温特性石墨的熔点为385050，沸点为4250，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000时，石墨强度提高一倍。2、 石墨制品具有很好的导热性、抗热震性石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。3、 石墨制品具有化学稳定性和抗侵蚀能力。石墨在常温下具有很好的化学稳定性，不受任何强酸，强碱及有机溶剂的侵蚀4、 石墨制品环保健康，无放射性污染，耐高温。碳要在2000-3300度高温的环境下经过至少十几个昼夜的石墨化过程才能成为石墨，因此，石墨中的有毒有害物质早已释放殆尽，至少在2000度以内是非常稳定的。5、 石墨制品具有很好的吸附性。 炭的空隙结构使炭具有很好的吸附性，故炭常被用作吸附材料，用于吸附水分、气味、有毒物质等。2.2 石墨及其制成品的应用1、 冶炼 由于石墨具有耐高温和导热的性质，经常被用作冶炼的导热材料。石墨和其他杂质材料用于炼钢工业时可作为增碳剂。渗碳使用的碳质材料的范围很广，包括人造石墨、石油焦、冶金焦炭和天然石墨。在世界范围内炼钢增碳剂用石墨仍是土状石墨的主要用途之一。2、作导电材料石墨在电气工业中广泛用来作电极、电刷、碳棒、碳管、水银整流器的正极、石墨垫圈、电话零件、电视机显像管的涂层等等。其中以石墨电极应用最广，在冶炼各种合金钢、铁合金时，使用石墨电极，这时强大的电流通过电极导入电炉的熔炼区，产生电弧，使电能转化为热能，温度升高到左右，从而达到熔炼或反应的目的。3、作耐腐蚀材料石墨具有良好的化学稳定性。经过特殊加工的石墨，具有耐腐蚀、导热性好、渗透率低等特点，而广泛用于制作热交换器、反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵等设备。这些设备用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门，可节省大量的金属材料。4、 用于原子能工业和国防工业石墨具有良好的中子减速性能，最早作为减速剂用于原子反应堆中，铀石墨反应堆是目前应用较多的一种原子反应堆。作为动力用的原子能反应堆中的减速材料应当具有高熔点、稳定、耐腐蚀的性能，石墨完全可以满足上述要求。5、 作防垢防锈材料石墨能防止锅炉结垢，有关单位试验表明，在水中加入一定量的石墨粉，能防止锅炉表面结垢。6、石墨新用途随着科学技术的不断发展，人们对石墨也开发了许多新用途。柔性石墨制品。柔性石墨又称膨胀石墨，是年代开发的一种新的石墨制品。美国研究成功柔性石墨密封材料，解决了原子能阀门泄漏问题，随后德、日、法也开始研制生产。第三章 金刚石的性质结构以及合成方法简介3.1 金刚石的结构金刚石是由碳原子组成的，是碳原子以四面体的形式在空间的周期排列，图3.1为金刚石的空间晶格的一个晶胞，晶胞点阵为面心立方点阵(FCC)，晶格常数为a=3.5667，空间群为Fd3m（见图3.2）变换理论的提出归功于Candes和Donoho的工作，他们于1999年最早描述，从图中可以看出Curvelet对曲线的逼近明显优于小波。晶格常数a=3.3567 C-C键长=1.54nm0,10,10,10,10,1 图3.2 图 3.1在现在已知的材料中，金刚石具有最大的原子密度（176 atoms/nm3），最大可能的单位原子共价键数目（4），极强的原子键合能（7.4eV），这些为金刚石的特殊性质提供了基础。3.2 金刚石的性质金刚石的晶胞特点使得金刚石成为一种极限功能材料：最高硬度，最高热导率，最高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。在现代社会中，金刚石被广泛的应用到工业、科技、国防、医疗卫生等很多领域当中。3.2.1金刚石的力学和热学性质 1. 硬度: 努氏硬度(Knoop hardness)可达10,400kg/mm2，为已知材料中最硬的。其次为立方氮化硼(Cubic Boron nitride)，只有4,500kg/mm2. 可用作耐磨涂层，切削工具，磨料，钻头等。图2.3是金刚石和其它物质的硬度比较。 图 3.3金刚石和其他物质的硬度比较012345678910010002000300040005000600070008000Mohs 硬度Viker硬度金刚石立方氮化硼碳化硅刚玉黄玉石英长方石磷灰石氟石方解石云母石膏 2 热导率: 常温下天然金刚石达20W/cm.K, 为所有物质中最高者, (理论上，立方氮化硼(cBN)可达13W/cm.K, 仅次于金刚石), 比SiC大4倍, 比Si大13倍, 比GaAs大43倍, 是Cu和Ag的4-5倍; 靠晶格声子导热(一般靠电子导热)。如图2.4，金刚石还有很好的温度特性，在室温条件下，铜是热的良导体，但它在高温下的热导率却远远小于金刚石。金刚石可用作散热器或热交换器、热沉，尤其是在大功率电子器件领域。 图3.4 铜、天然金刚石和人造金刚石的热导率和温度的关系 3. 摩擦系数: 接近聚四氟乙烯(Teflon)，空气中为0.050.10. 一般润滑用金属和石墨为0.10。 可用于轴承的耐磨涂层等，无需润滑剂。4. 杨氏模量: 10.51011N/m2，为物质中最高，是W的3倍，最优质钢的5.25倍，Al2O3的2倍。其体模量为4.421011Pa/m2。5. 声学性质: 传声速度最快，为18.2km/s. 是Al2O3的六倍.可作声学传感器及高保真扬声器涂层。6. 热膨胀系数: 193K时为0.410-6/K，293K时为0.810-6/K, 400-1200K时为(1.5-4.8)10-6/K，可抗温度的剧烈变化。与其它物质相比，体积随温度变化率如图2.5所示。7. Debye 温度: T600K时，1880K。 8. 等压摩尔热容Cp: 1800K，24.7J/(mol.K)；3000K时，26.3J/(mol.K)。9. 石墨向金刚石转变(298K): 焓变为H=1.895kJ/mol, 自由能变为2.900kJ/mol，熵变为-3.363J/(K.mol)。0.060.050.040.030.020.010.00.81.01.2体积的相对变化温度（1000）图3.5 不同物质的热膨胀率的比较10. 2000K时平衡压力: 6.4GPa，该温度下相变体积变化为1.4cm3/mol3.2.2 化学性质室温时抗所有酸、碱的腐蚀，即使在高温时，也抗所有酸的腐蚀。427时熔融的硝酸钠可腐蚀金刚石表面，NaClO4等强氧化剂可在更低的温度下刻蚀金刚石, 625时，原子氧(O)可使金刚石表面变黑。金刚石720在纯氧中燃烧, 850在空气中燃烧。事实上，除高能粒子外，在1000以下， 只有强氧化剂才能有效地腐蚀金刚石。在更高的温度下，有两类物质可腐蚀金刚石，一类易形成碳化物，如W，Ta，Zr，Ti，Si等，另一类可溶解碳，如熔融的Ni，Fe，Co，Mn，Pt等。更高的温度下，O2、CO、CO2、H2、H2O和Cl2可以刻蚀金刚石。在真空中，1500以上金刚石开始向石墨转变。可见，金刚石极其稳定，可用作抗腐蚀防护层。此外，金刚石抗辐射能力极好，可以在高辐射的恶劣环境中工作。3.2.3 光学及电学性质 金刚石介电常数小，因而光学折射率也小。在 0.656m-0.486m之间为2.41-2.44。透光范围宽，对0.22-2.5m及6m以上光辐射透明，可以用作光学窗口、镜头和涂层，可实现高透过率，具有抗高温，抗腐蚀，机械强度大等优点。金刚石可以发射0.430m的蓝光，可作蓝光灯，显示器等。金刚石的禁带宽达5.45eV，电子/空穴迁移率达2000/1800cm2/(V.s)，电阻率达1014.m，介电常数5.7，击穿电压109V/m，强场下电子速率2.7105m/s，功函数(p型)为 4.8eV。1.1列出了金刚石和几种主要半导体的性质。可用作辐射探测器，晶体管，集成电路等电子器件。此外，金刚石还可表现出负电子亲合势(NEA)，可制作冷阴极器件，大屏幕显示等。3.3人造金刚石合成的主要方法人工合成金刚石的方法从原理上基本可分为：高压法（静压法，动压法）和低压法（气相沉积法或亚稳定向生长法）。1高压法静压法指的是通过液压机产生压力，通过固态传压介质产生准静水压，并通电流加热产生高温的方法合成金刚石。该方法可以随意调节保温保压时间，可以根据需要控制晶体粒度、质量和晶形等，具有很强的操作性，是目前工业用磨料级金刚石合成使用的唯一方法。但是，这种方法要求有一定的高压高温装置系统，设备复杂、庞大，导致合成金刚石的成本过高。动压法，又叫爆炸法。也要求高温高压条件，是利用烈性炸药TNT等爆炸时产生的平面波直接作用于石墨，产生足够的温压。但高压高温是瞬间产生与消失，可瞬间形成细微粒金刚石，不需要复杂庞大的高温高压装置，费用低，设备较简单。动压法合成的金刚石颗粒更细，称为金刚石微粉。但是这种方法合成的金刚石的后处理十分困难，其提纯工艺非常复杂。 图3.6 高压法金刚石合成方法的特征反应类别加压方式反应的实现温度、压力条件生成相（用途）直接转变法动压法特别高立方晶或六方晶（粉末研磨材料）静压法高立方晶或六方晶（仅限于实验室研究）溶剂法动压法静压法比较低立方晶粉末研磨材料粒状研磨剂单晶烧结体2 低压法气相沉积法是在低压（1800乇）高温（500800）条件下，由含碳气体沉积成金刚石，不需要复杂的高压高温设备，费用低。目前最有成效的是用化学气相沉积法生长金刚石薄膜。金刚石在亚稳态形成，人们采用外延法生长金刚石。采取化学气相法（CVD）和物理气相沉积（PVD）法生产多晶金刚石薄膜。近10年该工艺取得突破发展，到目前为止，人们已经可以用多种不同方法合成低压金刚石，生长速率从0.1m/h到1mm/h。各种方法随不同研究小组略有变化，但无实质差异。低压法可分为：热丝法 （HFCVD）、燃烧火焰法、等离子体法、化学输运、反应法（CTR）、激光CVD法（LECVD）。在最近，低压合成金刚石又创新了几种方法，如低压固态碳源法（LPSSS）、水热合成法（Hydrothermal Reaction）、激光辐射法(Laser Irradiation)、加速急冷法(Accelerated Quenching)和超声法(Ultrasonic Booming)。18第四章 合成石墨管方法的研究在上文中我们可以看出合成金刚石必要条件是高温，而石墨管具有耐高温的特点，还是金刚石的同素异形体，所以使用金刚石作为供热材料是很好的选择。接下来我们就研究合成石墨管的几种方法，并分析其合成方法对成型的影响。3.1 借助模具用石墨纸压制石墨管的方法研究 接下来我们将通过实验来研究用FBY-002T单柱液压机将石墨纸压制石墨管，并改进实验。 3.1.1 没有润滑剂用石墨纸压制成石墨管方法研究（一）实验材料及用具 ：剪刀、石墨纸、FBY-002T单柱液压机、模具、钢尺、螺旋测微计（二）实验原理：利用单柱液压机和模具将石墨纸压成石墨管（3） 实验步骤：（1）将石墨纸剪裁成长为16cm，宽1.5cm的矩形十张，清洗干净模具。（2）将机床液压油添加至指定液面高度，按电路图要求接通外部电源，启动油泵，调整旋转方向，旋转方向为顺时针方向。（3）调整压力，注意不能超过额定压力的90%。（4）将准备好的石墨纸套在模芯上，套好套管，准备开始压制。（5）将功能转换旋钮旋【点动自动】转至点动，按住【下压右】按钮，主轴下降，当压制成型时，松开停止。按住【上行】按钮则主轴上升，松开停止。（6）手动退模，如果不能手动退模，可以利用单柱液压机退模，重复（4）和（5）步骤，将十张石墨纸压制，记录实验数据，不合格不记录数据。（7）关闭电源，清洗模具，将实验室收拾整齐。（四）数据记录：试验次数是否成型是否理想内径（cm）外径（cm）壁厚（cm）1否否 2否否 3是是2.3152.5500.1184是否 5否否 6是是2.3412.5850.1227是否 8否否9否否10是是 2.3252.5600.118（五）实验结果：压制成的石墨管有的成型，但是不成功的石墨管，如图（a）和成功的石墨管，如图（b）。从记录的实验数据，我们可以看出压制成功率为50%，而比较理想的石墨管仅仅为30%。管壁的平均厚度L=（0.118+0.112+0.118)3=0.116cm 图（a） 图（b）（6） 注意事项：（1）单柱液压机接地线必须接地。（2）操作单柱液压机必须小心，小心夹手。（3）压制模具前必须将单柱液压机空载五分钟之后再压制。（4）压力不能超过额定压力的90%。（5）使用设备结束必须清洗干净模具，关机并断开电源。（6）石墨管内径、外径从各个方向测5次，取出平均值并将其填入表格。（七）数据分析： 图（a）是压制成功但是不理想的石墨管，为啥会出现这种情况，我觉的是借助模具用石墨纸压制石墨管的方法由于压力撤掉之后石墨纸有一定的回弹膨胀，回与模具的内壁间形成很大的摩擦力，所以在退模的时候比较困难，因此需要加外力退模，也就是用单柱液压机再把模具的芯压出来，由于磨差力太大，所以出现了如图（a）的这种情况。3.1.2 在有润滑剂情况下石墨纸压制成石墨管方法研究 选择润滑剂有两个要求：易挥发和不能引入新的杂质或者少量的杂质，根据我的研究，我选择了工业润滑剂凡士林。选择凡士林有三个优点：易挥发，引入的杂质少（少量的硫元素）和价格便宜。接下来我们开始试验。（一）实验材料料及用具 ；剪刀、石墨纸、FBY-002T单柱液压机、模具、钢尺、螺旋测微计,工业润滑剂凡士林。（二）实验原理：利用单柱液压机和模具将石墨纸压成石墨管。（三）试验步骤：具体步骤同试验3.1.1一致，只是在开始试验的时候给模具套管内壁加涂一层凡士林。（四）数据记录：不理想产品不记录数据。试验次数是否成型是否理想内径（cm）外径（cm）壁厚（cm）1是否2是是2.3182.5100.0963否否4否否5是是2.3122.5120.1006是是2.2282.4180.0957是否8否否9是是2.3152.5080.09710否否（5） 试验结果:从上表可以看出：石墨管成型率为60%，合格率为40%。管壁的平均厚度L=(0.096+0.100+0.095+0.097)4=0.97cm（6） 注意事项：同试验3.1.1。（7） 结果分析：通过上述试验结果可以看出，在加了润滑剂之后，石墨管的成型率和合格率都有上升，说明加入润滑剂对石墨管的合成有一定的影响，唯一的弊端就是会引入新的杂质元素，对合成的金刚石纯度有影响。 3.2 用石墨粉压制石墨管的方法研究 我们知道用石墨粉压制石墨管最大的问题是尺寸，因为石墨粉非常疏松，所以在模具芯与套管之间即使填满石墨粉，30mm高的一段填满石墨粉，压制完大概在5mm左右，所以直接填充石墨粉来压制石墨管有一定的难度。解决这个问题解决这个问题的办法就是先对松散的石墨粉进行预压，即用稍低的压力先使石墨粉压成一定形状，通常压成圆柱形比较容易，然后在将预压的圆柱破碎成较小的，可以填充进模具的微粒，然后再进行压制，接下来我们用这个思路进行试验。（1） 试验材料及用具：石墨粉，研钵，FBY-002T单柱液压机，模具，螺旋测微计。（2） 试验原理：利用单柱液压机将石墨粉压制成石墨管。（3） 实验步骤：（1）将机床液压油添加至指定液面高度，按电路图要求接通外部电源，启动油泵，调整旋转方向，旋转方向为顺时针方向。（2）调整压力，注意不能超过额定压力的90%。（3）将石墨粉倒入模具和模芯之间，开始第一次压制。（4）将功能转换旋钮旋【点动自动】转至点动，按住【下压右】按钮，主轴下降，当压制成型时，松开停止。按住【上行】按钮则主轴上升，松开停止。（5）取下所压制的石墨管，用研钵将其研碎，大概研成直径在0.1cm左走的颗粒状。（6）重复（4）和（5)步骤多次，直至所产生的石墨颗粒够压制十个左右的石墨管为止。（7）将研碎的石墨颗粒再次填入模具和模芯之间进行压制，将功能转换旋钮旋【点动自动】转至点动，按住【下压右】按钮，主轴下降，当压制成型时，松开停止。按住【上行】按钮则主轴上升，松开停止。（8）取出石墨管，重复（7）步骤三次，退模，取出最终压制的石墨管。（9）重复（8）步骤九次。 （10）关闭电源，清洗模具，将实验室收拾整齐。（四）数据记录：不合格不记录数据。实验次数是否成型是否合格内径（cm）外径（cm）