单烷基磷酸盐的商业合成.doc

烷基磷酸单酯盐的商业合成戴维J麦蒂和罗伯特，Reierson特雷西咨询有限责任公司，阿米莉亚，俄亥俄45102，和罗地亚公司的表面活性剂的成分和性能，克兰伯里，新泽西州08512摘要：历史上，编写了磷酸酯是由磷酸醇酐或者多聚磷酸反应生成。最近，随着混合试剂已发展起来。一个关于长链的单烷基磷酸酯商业化生产的审查提出。标题为酯类是增加主体利益，特别是在低刺激性表面活性剂配方。文件。 S1251在JSD5，169-172（2002年4月）。关键词：酒精，温和，磷酐，多聚酸，工艺，表面活性剂。磷酸酯特殊代表的表面活性剂适合的一定数量利基市场（1）。 20世纪50年代中后期开始，他们发现作为抗静电剂，乳化剂，润湿剂和hydrotropes的应用。最近，表面活性剂市场需求已经要求材料具有改善性能，特别是低刺激性和温和的属性。大自然提供了这些类型的产品的例子很多，一个例子是磷脂。这一观察表明磷酸酯材料的参展温和，无刺激性的属性.因此，最近相当大的努力旨在发展已编制方法高纯度的单烷基磷酸盐。由于其兼容性皮肤和固有的低刺激性的特点，这些物种中找到个人护理应用，如皮肤清洁剂，洗身，洗发水和口腔护理配方。具体来说，在皮肤红肿，皮肤粗糙，气密性试验和皮肤，表现出卓越的单烷基磷酸盐性能相比，醚硫酸盐，十二烷基硫酸钠，肥皂和酰基L型谷氨酸（2）。虽然高纯度的单烷基磷酸盐可能是必要的入股申请，起泡和溶解度考试由于合成函数的性质表明，表面活性剂的性能下降明显低于体重70:30单烷基二烷基磷酸盐的比例，但只展出上面一90:10比率（3）轻微改善。经典的合成方法，利用磷酐，产量产品中含有大量的酯。另外，多聚磷酸的使用效果显着的残余酒精和高浓度磷酸。的存在磷酸是不可取的，因为它形成盐类制定，这可能会导致降水。本文介绍的商业生产长链单烷基多聚磷酸盐的利用酸，磷酐，他们的组合。多聚磷酸多聚磷酸（计划1）由一个线性的混合物，磷原子和氧原子低聚链（4）。多聚磷酸的活性表示为百分之磷酸或百分之五氧化二磷。由于n的值和百分之磷酸相应增加，材料逐渐变得更加粘稠。第一次的油状液体橡胶，终于成为一种玻璃状的固体（5）。线性多聚磷酸的结构使其不反应比四面体的高能磷酸酸酐和热效应通常需要完成的反应。长链单烷基磷酸盐传统已作出反应，通过多聚磷酸用酒精或酒精乙氧基化物（6-9）。商业多聚之间的105和117强度的酸范围。该以烷基单酯的反应比增加而增加温度和减少与多聚酸强度（以在焦磷酸的限制）（10）。反应多聚磷酸的结果与酒精卵裂的多聚磷酸链。大量磷酸邻因为每一个链环式生产，对平均来说，一个磷酸分子。反应的研究用酒精种主要存在低聚链在巴士总站，形成磷酸酯和分子磷酸，公式一例证，通常情况下（7,9），0.3至1.5摩尔乙醇（酒精乙氧基化物）的反应每摩尔在五氧化二磷115多聚酸在50反应混合物加热至105-110，每小时1-2日举行它是那么冷和包装的。该产品是70至90单酯，9至28的二酯，0.1至12非离子型（9）。个人护理应用需要最小的磷酸酸和酒精含量，以减少残留刺激皮肤并提供方便的配方（3）。此外，在场的双酯中溶解度的贡献减少，泡沫的产生，去污性能。为了减少这些不利影响，许多方法在文献中描述。一种新型的萃取过程（12-15）据报单烷基酯产96时，只有2.3磷酸酸，小于1的二烷基磷酸盐和剩余各酒精。该工艺采用了超过五倍多聚磷酸，最大限度地降低未转换的水平酒精。由于生成的高粘度，溶剂如正己烷是必要的。反应完成后，将混合物提取异丙醇水溶液。该正己烷层含有磷酯是提取出第二次用异丙醇。正己烷层就受到以共沸蒸馏以除去残留的水和异丙醇。接下来，磷酸酯析出从正己烷。这个批处理程序可以适应一连续运行。其他（16,17）已成功地减少试图消除残余酒精蒸馏后部分中和。磷酸酐传统上，磷酯反应制备了用酒精或酒精磷酐乙氧基化物（18-21）。在化学计量比，反应物产生一个单和二烷基磷酸盐的混合物接近理论摩尔比50:50。总的反应顺序很复杂，涉及众多中间体，但可以合理化的四面体结构的基础磷酸酐（方案2）。一个酒精分子最初反应与一磷原子的四面体，导致卵裂在邻近的磷氧键开放双环的一个中间四面体。连续用酒精反应导致单环和非循环产品。在一个典型的过程（19），酒精（4-9摩尔）是反应大力鼓动下，1摩尔P4O10，以维持在温度低于50 C的反应该反应是并要求高度放热冷却过程中磷酸此外酸酐。随后的反应是推动完成加热到100 C和持有约5小时其结果是一种酯的混合物（式2）摩尔比65:35之间可以操纵和35:65通过调整酒精和水的比例，即由部分代替酒精水的反应顺序（公式3）。该产品分布也有所不同水是否之前或之后加入酒精（22,23）。其中X + Y键+= 4。在实践中，100，单烷基磷酸盐不能提出通过这一进程。在竞争激烈反应生成水磷酸。混合过程努力制定简单的过程，产生长链在理想的业绩单烷基磷酸成分范围和省去了昂贵的净化需要以及随之而来的回收措施，导致发展改性或混合试剂。最初，一两个步骤的开发（3,24），其中加水到磷化剂。在第一阶段，酒精，磷化剂，水（或等值在磷酸和多聚磷酸，计算为一个复合磷酸酸酐和水）相结合，根据为公式4：其中A是磷化剂以P2O5表示，痣，B为水痣，包括那些在目前的磷化剂，酒精和C代表痣。由于磷化磷试剂需要三个酒精痣一个完整的反应加水，它是目前在过剩随着优先形成单烷基意图磷酸中间的第一步。转换后磷化的更多的反应试剂及中间体到pyrophosphates，剩余量的酒精，D，是第二个步骤中添加根据公式5：这样就完成了单烷基焦转换如图所示，中间以单烷基磷酸盐在计划3。最近，更简单的基础上发展进程磷酸酐。复合材料是制备共混磷酸磷酸酐在中度温度（60）（25-28）。这可以设想作为高活性四面体债券反应用磷酸生产磷酸酐，作为中间体相对短链单环物种。该混合试剂不单纯是一个混合物，而是一个离散化学试剂（28）。 31P核磁共振光谱的分析表明有87的磷原子的摩尔内部存在循环群或只有微量磷酸。信号磷酸酸酐特征均缺席。虽然复合试剂由一个中间范围，平均成分可以作为合理化目前，至少在初期，取代磷酸三和四元（图4）磷酸。该试剂可以轻松地添加酒精或酒精乙氧基化物，也可以选择性反应中生成酒精所提供的温度维持，使多聚磷酸的酸和酸酐不用酒精反应，但与对方。该试剂生成较少时，反应热，导致更少的颜色和二恶烷含量较低。试剂的优势，从119到123生产出单到80:20产品比大于二烷基残留磷酸和酒精含量低于6。一个典型的过程如下（26）。为了七九二四克月桂醇（42.5摩尔）添加二千二百六十五克115多聚磷酸（26.5 mol）和1129克磷酸酐（3.98摩尔;15.9摩尔磷）快速搅拌和良好的冷却42日最高气温在59 C间除了各自的时期。酒精对磷比率为1.0。将混合物加热到85，在那里举行11小时该解决方案，然后冷却至65，可以选择用双氧水漂白产生无色透明的产品。通过核磁共振分析表明单烷基/烷基比84.5:14.5。非离子残留为0.4。磷酸酸含量为4.7。这表明制造业的标准，简化这磷酸酯，历史上小批量的产品，正准备为大容量的市场渗透。参考文献1. Burnette, T.W., Nonionics as Surfactant Intermediates, in NonionicSurfactants, edited by M.J. Schick, Marcel Dekker, NewYork, 1966, Vol. 1, p. 384.2. Imokawa, G., Surfactant Mildness, in Surfactants in Cosmetics,2nd edn., edited by M.M. Rieger and L.D. Rhein, SurfactantScience Series, Marcel Dekker, New York, 1997, Vol. 68, pp.427471.3. Imokawa, G., H. Tsutsumi, T. Kurosaki, M. Hayashi, and J.Kakuse, U.S. Patent 4,139,485 (1979).4. Thilo, V.E., and R. Sauer, Chemistry of the Condensed Phosphatesand Arsenates XVII. The Course and Products of theDehydration of Monophosphoric Acid H3PO4, J. Prakt. Chem.4:324 (1957).5. Boenig, I.A., M.M. Crutchfield, and C.W. Heitsch, PhosphoricAcid and Phosphates, in Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology, 3rd. edn., John Wiley & Sons, New York, 1982, Vol.17, p. 518.6. Woodstock, W.H., U.S. Patent 2,586,897 (1952).7. Mansfield, R.C., U.S. Patent 3,235,627 (1966).8. Mansfield, R.C., and J. Dupre, U.S. Patent 3,312,624 (1967).9. Eisman, F.S., and L.M. Schenck, U.S. Patent 3,331,896 (1967).10. Nelson, A., and A. Toy, The Preparation of Long-ChainMonoalkyl Phosphates from Pyrophosphoric Acid and Alcohols,Inorg. Chem. 2:775(1963).11. Clark, F., and J. Lyons, The Alcoholysis of PolyphosphoricAcid, J. Am. Chem. Soc. 88:4401 (1966).12. Kurosaki, T., J. Wakatsuki, H. Furugaki, and K. Kojima, U.S.Patent 4,670,575 (1987).13. Aimono, K., T. Fujita, T. Funeno, and Y. Sasa, Jpn. Kokai03 188,089 (1991).14. Tsuyutani, S., K. Aimono, T. Funeno, and T. Fujita, Jpn. Kokai05 148,276 (1993).15. Takamura, K., and K. Aimono, Jpn. Kokai 05 271,255(1993).16. Uphues, G., and J. Ploog, U.S. Patent 4,866,193 (1989).17. Uphues, G., and J. Ploog, U.S. Patent 4,874,883 (1989).18. Bertsch, H., U.S. Patent 1,900,973 (1933).19. Nunn, L.G., Jr., and S.H. Hesse, U.S. Patent 3,004,056 (1961).20. Nunn, L.G., Jr., U.S. Patent 3,004,057 (1961).21. Lazarus, A.K., U.S. Patent 3,487,130 (1969).22. Hochwalt, C.A., J.H. Lum, J.E. Malowan, and C.P. Dyer, AlkylEsters of Phosphoric Acid, Ind. Eng. Chem. 34:20 (1942).23. Kurosaki, T., J. Wakatsuki, T. Imamura, A. Matsunaga, H. Furugaki,and Y. Sasa, Monoalkylphosphate: Phosphation, Analysisand Properties, Comun. Jorn. Com. Esp. Deterg. 19 :191 (1988).24. Kurosaki, T., and A. Manba, U.S. Patent 4,350,645 (1982).25. Reierson, R.L., U.S. Patent 5,554,781 (1996).26. Reierson, R.L., U.S. Patent 5,550,274 (1996).27. Reierson, R.L., U.S. Patent 5,463,101 (1995).28. Reierson, R.L., U.S. Patent 6,136,221 (2000).收到2001年5月3