阴离子交换树脂的制备定稿.doc

南通职业大学毕业设计（论文） 阴离子交换树脂的制备工艺毕业设计（论文）类 型：毕业设计说明书 毕业论文题 目：阴离子交换树脂的制备工艺学生姓名：李慧慧指导教师：马志军 李梅 专 业：精细化工时 间：2012年4月南通职业大学 2012届毕业设计（论文）任务书学生姓名李慧慧所学专业精细化工 班级精化091D课题名称阴离子交换树脂的制备工艺工作内容（应完成的设计内容、论文内容）1.企业调研、文献检索、资料研读； 2.对阴离子交换树脂的性质、目前的行业现状做适当的阐述及分析；3.对阴离子交换树脂生产各工段原理、操作、故障分析等进行详细的阐述；4.撰写论文，对阴离子交换树脂产业的行业前景进行适当的分析。工作要求（设计应达到的性能、指标，论文质量要求）1.要求论文中实验方法真实可信，实验技术简便可行、易于工业化；2.论文规范，结构合理、语言精练，观点正确，理论分析有一定深度，有独到见解。3.论文字数不少于6000字。主要参考资料1. 离子交换树脂中心联络站,高分子通讯,1958,2(3), 197.2. 钱庭宝,离子交换树脂应用技术,天津科学技术出版社,1984.3.杜英军,黄明德,徐荣南,高等学校化学学报,1987,8,1150.4. 王目林,任俊海,分析实验室,1990,9(2),34.工作进度要求11年10月20日 11月20日 查阅并研读资料11年11月20日 12月31日 整理资料，构建论文框架12年1月1日 4月12日 撰写论文，修改论文 12年4月13日 论文定稿，交论文（打印稿和电子稿）12年4月13日 22日 准备答辩12年4月23日 24日 答辩课题组其他成员指导教师（签名）教研室主任（签名）部门批准（盖章）签发日期2011年10月15日1南通职业大学毕业设计（论文） 阴离子交换树脂的制备工艺摘 要本论文在文献的阅译、实习的基础上对强酸性苯乙烯系阴离子交换树脂的制备工艺进行了了解和掌握。简单阐述了离子交换树脂的发展史，阴离子交换树脂的制备、应用、组成、分类、作用原理和检验。关键词：离子交换树脂；白球；氯化；胺化；圆球率；全交换容量1AbstractRead the paper in the literature of translation, based on the practice strongly acidic styrene anion exchange resin process was to understand and grasp. Briefly discusses the history of the development of ion exchange resins, anion exchange resin in the preparation, application, composition, classification, role theory and testing.Key words: Ion exchange resin; white ball; chloride; amine; ball rate; full exchange capacity. 目 录摘 要1Abstract2第一章 离子交换树脂的概述11.1离子交换树脂的发展简史11.2离子交换树脂的应用21.3离子交换树脂的组成21.4.离子交换树脂的分类31.5离子交换树脂的作用原理3第二章 化合物骨架的合成4第三章 强碱性阴离子交换树脂63.1阴离子交换树脂的反应原理63.3阴离子交换树脂的检验103.3.1、预处理103.3.2、含水量的测定103.3.3、质量全交换容量的测定113.3.4、磨后圆球率11致谢13第一章 离子交换树脂的概述1.1离子交换树脂的发展简史离子交换剂是一类能够发生离子交换的物质，分为无机离子交换剂（如沸石）和有机离子交换剂（又称离子交换树脂）。离子交换现象是物质运动的一种形式，它普遍存在于万物的运动变化之中。在远古时代，人类就已经会利用沙砾净水。在几千年前，沙漠地带的人，就知道树木可以使苦（锨）水变甜（淡）。我们民间也流传着类式于沙砾净水的木头净水法。1850年前后，英国人Thompson和way系统地报告土壤中的钙.煤离子与水中的钾.铵离子的交换现象，引起了人们很大的注意。后来，Eichorn等人继续研究指出：土壤中可逆的离子交换以及等当量的关系是基于钠沸石作用。1903年，Harns和Rumpler报道了硅酸铝盐离子交换剂的合成，接着Gans首先把天然的和合成的硅酸盐应用于工业软水和糖的净化。泡沸石等无机离子交换剂在应用上的缺点导致磺化煤阳离子交换剂的出现。1933年英国人Adams和Holms首先用人工的方法制造酚醛类型的阳、阴离子交换树脂。在第二次世界大战期间，德国首先进行工业规模的生产。战后英、美、苏、日等国的发展很快。1945年美国人D.Alelio发表了关于聚苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂以及聚丙烯酸弱酸性阳离子交换树脂的制备方法。后来聚苯乙烯阴离子交换树脂、氧化还原树脂以及螯合树脂等也相继出现，在应用技术及其范围上也日益扩大。到了本世纪五十年代后期，各种大孔型的树脂又相继发展起来，在生产及科学研究中，离子交换树脂起着越来越重要的作用。在第二次世界大战中，美国获得了化学与物理性能较缩聚型离子交换树脂稳定而且经济的苯乙烯系和丙烯酸系加聚型离子交换树脂合成的专利。它开创了当今离子交换树脂制造方法的基础。 我国在1950年以后开始离子交换树脂的研究，1958年，离子交换树脂在国内正式投入工业化生产。目前已经有近六十个较大的生产厂家，产品的类型、质量和数量也日益增多，并广泛应用于工农业生产、国防建设、医药卫生、交通运输已经科学研究等部门，在我国的经济建设中起着重要的作用。1.2离子交换树脂的应用（1）水处理工业用水里存在两价的钙、镁离子和三价的铁离子，易使管道及锅炉结垢。使用离子交换树脂处理可以较完全的除去水中存在的离子，提高纯水的品质。目前离子交换树脂的最大消耗量是用在发电厂的纯水处理上，其次是原子能、半导体、电子工业，可以大幅度提高微小晶片的收缩率。（2）食品及制药工业对制备和改进产品的性能起着重要的作用。例如高果糖浆的制备和链霉素的开发成功。（3）合成化学和石油化学工业在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行碱化、水解、酯交换、醇酚缩合、水合反应，能保护反应器不被腐蚀，不污染环境，反应容易控制。（4）环境保护主要是进行水溶液或非水溶液中含有的有毒离子或非离子物质进行回收使用。（5）湿法冶金及其他离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀有元素和贵金属。并广泛应用于痕量离子的富集和分析，以及生化物质的分离、分析等。1.3离子交换树脂的组成 离子交换树脂不溶于一般的酸、碱溶液及其他有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类，结构上属于既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质。每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的往来骨架构成，在骨架上连接许多可以活动的功能基。这种功能基能解离出离子，可以与周围的外来离子相互交换。功能基固定在网络骨架上不能自由移动，但功能基所带的可以解离的离子却能自由移动，随着使用或者再生时，在不同的外界条件下，与周围的同类型的其他离子互相交换，所以叫可交换离子。人们就是通过控制树脂上的可交换离子，创造适宜的条件，如改变浓度差、利用亲和力的差别等，使它与想接近的同类型离子进行反复交换，以达到不同的目的，如分离、浓缩、提纯、净化等。换而言之，离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。离子交换树脂也可以看作多功能基的高分子化合物。对于具有能离解出阳离子作为可交换离子与外来的阳离子进行交换的物质叫做阳离子交换剂，相当于高分子的多元酸；相反地，对于带有能离解出阴离子作为可交换离子的物质，叫做阴离子交换剂，相当于多元醇。它们通常被列入高分子领域。又由于这种功能及基除了离子交换的功能外，还能起吸附等多种作用，所以也属于功能高分子。1.4.离子交换树脂的分类离子交换树脂的种类繁多，分类方法也很不统一，一般根据离子交换树脂上所带有的交换功能基的特性进行划分。带有酸性功能基，能与阳离子进行交换的物质叫阳离子交换树脂；带有碱性功能基的物质叫阴离子交换树脂，然后再按功能基上酸或碱的强弱程度，粗略的划分为强与弱。对于阳离子交换树脂，通常分为强酸磺酸、中酸磷酸、弱酸羧酸；对于阴离子交换剂，则仍可按照有机化学的习惯，按照胺基的性质划分为第一胺，第二胺，第三胺及第四胺盐，有的也叫伯、仲、叔、季铵，而把第一至第三胺笼统地称为弱碱；第四铵称为强碱。 在同一种离子交换树脂中，有时也带有数种不同酸碱性的功能基，所以又有单一功能基和多种功能基两种。此外，对于氧化还原、光活性、生物活性，阴阳两性等功能基以及磁性的树脂，一般按照其特性分类。从物质的基本组成来分，可以按照一般化学的习惯将主链上含有碳、氢，而功能基上带有氧、氮、磷、硫等元素的树脂列为有机离子交换树脂，可算是聚合物的一个分支；而把含有钛、钨、钼等元素为主的无机离子交换数字当作无机高分子化合物的一个分支从基本原料的来源来分，则可以分为人工合成已经天然物质两大类，而对于人工合成又随着制备方法的不同，可分为加聚和缩聚两大类。1.5离子交换树脂的作用原理利用固定在立体网络骨架上功能基所带的可交换离子，改变离子 浓度等操作环境条件，使其与想接近的外围离子进行可逆的反复交换，以达到离子的分离、置换、物质的浓缩、杂质的祛除以及化学反应的催化等目的。这是其他方法不易作到的。现在，迅速发展的离子交换技术已经和过滤、蒸馏、结晶等同样成为化学工业的基本单元操作，广泛应用于工农业生产、国防建设以及科学研究部门。因为离子交换树脂的骨架固定不变，可逆的交换只是在功能基上进行离子交换，所以可长期反复使用达数千次，不过树脂也随使用时间的增长而逐渐有降解损耗。离子交换树脂区别于其它的药剂的特点，是可以反复多次使用，也就是说使用寿命很长。这样就可以简化生产流程，缩短生产时间、提高质量和效率、降低成本。在水溶液中，连接在离子交换树脂的固定不变的骨架上的功能基能离解出可交换离子例如氢离子。后者在较大范围内可以自由移动并能扩散到溶液当中。同时，溶液里的同类型的离子例如钠离子也能扩散到整个树脂多孔结构内部，这两种离子之间的浓度差推动它们互相交换，其浓度差越大，交换速度就越快；又由于离子交换树脂上所带的一定的功能基对于各种离子的亲和力大小各不相同，所以在人为控制的条件下，功能基离解出来的可交换离子就可以与溶液里的同类型的离子发生交换。例如，磺酸型阳离子交换树脂与氯化钠的稀溶液接触时，由于该树脂上的氢离子浓度较大，而且磺酸基对于钠的亲和力比对氢离子大，所以树脂上的氢离子就与溶液里的钠离子发生交换，使树脂上的功能基原来所带的氢离子进入溶液生成盐酸，而溶液中的钠离子就跑到树脂上去。交换后，由原来的氢型变为钠型的树脂，就是已经使用过了，失去交换能力的树脂。再将用过的树脂放入浓度较大（5%）的盐酸之类的强酸（再生剂）中，此时，溶液里的氢离子浓度较大，同样由于浓度差的影响，容易把树脂上的钠离子交换下来，使树脂重新带上可以进行交换的氢离子，恢复交换能力，又可重新使用。阴离子交换树脂骨架上带的是各种碱性不同的功能基，能离解出可以与溶液中阴离子进行交换的阴离子（氢氧根离子）。交换以后，用强碱:如氢氧化钠水溶液（5%）再生，反复使用。 第二章 化合物骨架的合成苯乙烯和二乙烯苯两种单体在过氧化苯甲酰的引发作用下，在水相中悬浮共聚合成固体小白球。白球是一种高分子聚合物，是离子交换树脂制备中的中间体，它没有功能基，无离子交换能力。反应式如下：CH=CH2CH=CH2CH=CH2n聚合水相CH-CH2nCH-CH2CH-CH2 该反应中二乙烯苯单体中有两个可以聚合的双键，故二乙烯苯作为交联剂生成具有三维交联网络结构的体型聚合物。该聚合反应采用悬浮聚合来实现。研究发现自由基型交联聚合物反应是分阶段进行的即在聚合反应初期按照线型自由基聚合反应进行，当单体转化率达到一定程度的时候存在着凝胶化过程通常称为相分离。该白球由苯乙烯与二乙烯苯水相悬浮聚合而成，它的生产工艺流程说明：操作流程图 该白球生产由水相，油相部分聚合而成。水相：将纯水，分散剂，亚甲基兰一起投入聚合釜，搅拌升温到47后待用；油相：把苯乙烯，二乙烯苯，引发剂在室温状态下，投进混料釜，待混匀后投入水相聚合釜。油相投入聚合釜后，在搅拌情况下分段升温，保持进行悬浮聚合到95后开始固化，保温6个小时，得到聚合珠体反应物白球。然后抽去母液，把聚合白球放到过滤器90热纯水洗涤34次，洗到排出废水为止。洗净的白球送干燥房，经沸腾床干燥后筛选后即可得成品小白球。注意事项：1、在合成过程中温度不能过高，那样容易导致白球结块，造成产品不合格。2、反应釜的搅拌转速不能过快，那样容易使白球的粒径变小，使得产品不合格。3、反应釜在升温的时候应该关闭放空阀，以免里面的压力过高发生喷料。4、经纯化后的苯乙烯，二乙烯苯的混合单体放置时间不能超过1小时。5、确保聚合釜内（釜壁）无杂质。6、聚合反应末期，为了使聚合反应进行的更彻底，聚合球体固化完全，应在较高温度下保温。第三章 强碱性阴离子交换树脂3.1阴离子交换树脂的反应原理3.1.1 氯甲基化反应原理：白球通过氯甲基化试剂处理，在催化剂的作用下，在苯乙烯的苯环上导入氯甲醚进行Friedel-Crafts反应（氯甲基化）成为氯球，这个反应叫氯甲基化反应，反应式如下： ： 3.1.2胺化反应原理：氯球与相应的胺（如三甲胺或二甲胺）进行反应，在苯环上带上季胺基（）或叔、仲、伯胺基，得到各种碱性的阴离子交换树脂。反应式如下： 3.1.3氯甲基化反应和胺化反应的生产工艺：它的生产工艺是以苯乙烯、二乙烯苯交联聚合物小白球在催化剂（如ZnCl2,Fe2O3）的作用下，与氯化剂（氯甲醚）反应，即在苯环上引入氯甲基，发生氯甲基化，得到氯球，经氯球洗涤，胺化反应，胺化洗涤，水洗的工艺，此生产工艺采用以氯甲醚作为溶胀剂和活性较高的氯甲基化试剂，使苯乙烯二乙烯苯共聚物充分溶胀，共聚物内部的氯甲基化反应得到彻底进行。氯甲基化溶胀温度为2025，保持2h；其反应温度控制在4548，需保温12h；取样分析，合格后，氯球反应结束，下料到氯球洗涤釜。在洗涤釜中，首先，压氯化母液（部分用于套用，部分用于回收氯化甲缩醛），约4小时；接着进第一次甲缩醛洗涤液（套用），温度控制在t25，洗涤1h,搅拌1h,压洗涤液2h（压出洗涤液去回收氯化甲醇）；再次进第二次甲缩醛洗涤液（套用），温度控制在25，洗涤1h,搅拌1h,压洗涤液2h（压出洗涤液作为下一次生产的第一次洗涤液）；进膨胀用甲缩醛，约1小时。完毕后，用泵翻料到胺化反应釜，膨胀1h，温度控制在2025；将膨胀后的树脂滴加三甲胺，温度控制在35，时间为10h，流速50500/h；三甲胺滴完后，升温至3840，保温6h。取样分析，合格后，下料到胺化水洗釜，压胺化母液2h；进水，搅 拌，压干水洗液（收集，回收甲醇）；再次进水，并滴加盐酸，稳定1h;下料至水洗过滤器，进水清洗七次，水洗至中性，包装。其示意图如下所示注意事项：1、在生产过程中温度不易过高，那样很容易使树脂颜色加深，影响外观。2、氯甲醚作为膨胀剂不能加太少，那样使得白球膨胀度不够，使得反应不够充分，影响交换量。3、氯甲醚要在加催化剂之前加，使白球在氯甲醚中得到充分溶胀，内部骨架张开，从而使白球内部的氯甲基化反应也能加快，较彻底的进行。4、氯甲基化反应是放热反应，催化剂逐步加入可防止反应太剧烈，发生冲料现象。 3.2氯球含氯量的测定3.2.1、取样方法 用玻璃管插入釜中层，将样取出，用水洗去表面残夜，分成两份：一份留样，一份待测。3.2.2预处理将洗净氯球取出2g左右，用洗涤布包扎好，放在脂肪抽提器内再恒温水浴锅中用丙酮回流，水浴锅温度为80，如一付氯球回流34次，二付氯球回流56次，回流毕取出，转入玻璃交换柱内，用纯水洗涤至用0.1硝酸银溶液检验无氯根，抽干用滤纸将表面的水份檫干，装入干燥洁净的称量瓶中待用。3.2.3固体含量测定称取待用氯球1g左右（准确至0.1毫克）于扁形称量瓶中，放入105的烘箱内，烘一笑时取出，放入干燥器中冷却至室温称量。 计算： = 式中： -烘前试样的质量， g -烘干后试样的质量， g-固体含量的测定3.2.4氯球含量测定（1）灼烧 称取经预处理的氯球样品0.2g（准确至0.1毫克）2份于预先熔有氢氧化钠的镍坩埚中，加硝酸钾0.5g左右，固体氢氧化钠2g左右，加盖，用酒精喷灯灼烧至无黑色粒状残渣，稍冷后将坩埚移入250ml的烧杯中，加50ml左右1%稀硝酸，在电炉上加热，使坩埚中的固体全部溶解后冲洗净坩埚，取出，加酚酞指示剂一滴，以浓硝酸中和至粉红色消退，再过量2ml，待滴定。(2)滴定 准确滴入2ml0.1 mol/l的硝酸银标准溶液，边滴边用玻璃棒搅拌，滴完20ml硝酸银，再加入5ml硫酸高铁铵指示剂，用0.1 mol/l硫氰酸钾标准溶液滴定至溶液呈砖红色，15秒不褪色为终点。计算：=*100%式中： -硝酸银标准溶液的浓度 mol/l -硫氰酸钾标准溶液的浓度 mol/l -硝酸银标准溶液的耗用量 ml-硫氰酸钾标准溶液的耗用量 ml-氯球试样的质量 g-氯球试样的固体含量 % 0.0355-每毫克氯离子的质量 g3.3阴离子交换树脂的检验3.3.1、预处理在250ml烧杯中取20ml左右的树脂洗净用1mol/l的NaOH浸泡10分钟（静处理），用纯水洗三次；用1mol/l的盐酸浸泡10分钟，用纯水洗三次；再用1mol/l的NaOH浸泡10分钟用纯水洗三次，倒入砂芯玻璃柱中通1mol/lHCl 1小时，后份。3.3.2、含水量的测定 用已知恒重的扁型称量瓶称取基准型试样1克，准确至0.1毫克,敞盖放入105烘箱内烘2小时取出放入干燥器中冷却至室温,取出称量,计算: = 式中：-空称量瓶的质量-烘干前称量瓶和树脂样品的质量-烘干后称量瓶和树脂样品的质量3.3.3、质量全交换容量的测定称取基准型试样1g两份（准确至0.1毫克），用洗瓶仔细的将树脂全部转移到玻璃砂芯交换柱中，使水面超过树脂层，除去树脂层中的空气泡，然后在分液漏斗中加入50ml0.5mol/l的硝酸钠溶液通过树脂层，流出液用250ml锥形瓶接收，滴完后流出液内加1ml铬酸钾指示剂，用AgNo3标准溶液滴至砖红色15秒不褪色为指示终点，记下数据。计算： Q=式中：-阴离子交换树脂全交换容量 mol/g C-硝酸银标准溶液的浓度 mol/lV-耗用硝酸银标准溶液的体积 ml