膜法饮用水净化与处理.doc

1 混凝剂种类和用量对膜法饮用水净化处理出水水质影响混凝是饮用水处理工艺中至关重要的单元，能够有效去除大分子憎水性有机物和溶解性磷酸盐，提高了出水水质的生物稳定性。混凝经常与膜法联合应用于饮用水处理领域，水厂一般采用铝盐或铁盐作为常规的混凝剂。研究表明，混凝所去除的主要是疏水性大分子量(3000-100000)有机物，残留在水中的有机物多为亲水性小分子。水样经过预处理后，结构松散的矾花沉积在膜表面，而小分子有机物会沉积在矾花上，不会直接沉积在膜表面。通过膜清洗等方法，滤饼层被冲洗干净，从而避免了膜污染。1.1 混凝剂对出水水质的影响S. J. Judd等应用混凝-微滤联合工艺处理地表水，发现混凝剂采用铁盐和铝盐均可以提高天然有机物(NOM)的去除效果，同时减少三氯甲烷前体的形成，而且随着混凝剂投加量的增加泥饼层比阻力减少，分析原因为泥饼层的透水性增加或者为膜表面随着混凝剂药剂量增加抗污染性得到了改善。A. T. Pikkarainen等在文献基础上研究了混凝预处理对MF处理地表水的作用，试验为中试规模，原DOC分别为7.81mg/L 和6.30mg/L，UV254分别为0.37cm-1和0.36cm-1，采用的混凝剂分别为FeCl3、Fe2(SO4)3、AlCl3和PAC。试验结果同样发现四种混凝剂的投加使膜分离系统泥饼层的形成过程发生了变化，减少了泥饼层比阻力；投加混凝药剂后对于DOC的去除率在78%88%之间，FeCl3在四种药剂中效果最佳；UV254的去除率99%，处理效果良好。纪洪杰等利用混凝沉淀-PAC-UF工艺处理黄河下游引黄水库冬季原水，并进行了原水的混凝试验，从而确定适合原水水质的最佳混凝剂投加量。混凝试验中，混凝剂采用聚合氯化铝，对0、2、4、6、8、12、16mg/L(以Al2O3计)等7个聚铝投量水平进行考察，混凝条件为：快速混合反应1min(150r/min)，慢搅分为两个阶段，第一阶段4min(60r/min)，第二阶段5min(30r/min)，然后静置20min，取上清液进行水质检测，结果如图1所示。最终得到的最佳聚铝投加量为6mg/L。图1 聚铝投加量对浊度和UV254的去除效能的影响董秉直等通过研究不同的混凝剂对有机物各组分的去除效果发现，三种混凝剂去除效果差别明显，聚氯化铝去除DOC的效果最好，其次是聚硅硫酸铝，最差是氯化铁。对于UV254，它们之间的去除效果差别较小，效果最好的为氯化铁，其次是聚氯化铝，最差的是聚硅硫酸铝。试验结果如图2所示。图2 不同混凝剂对有机物的去除效果田家宇等在超滤膜/混凝生物反应器去除饮用水中有机物的效能研究中发现，当聚合氯化铝投加量为10 mg/L时，UF-MCBR对溶解性有机物指标即DOC和UV254的去除率分别达到44.0%和54.5%，对综合有机物指标即TOC和CODMn的去除率分别达到49.0%和58.5%，对可生物降解有机物指标即BDOC和AOC的去除率分别达到72.8%和58.3%。超滤、生物降解以及混凝的协同作用确保了UF-MCBR对溶解性有机物的去除，就DOC而言，三者的贡献率分别为11.1%、6.2%和26.7%。1.2 混凝剂对膜污染的影响董秉直等对不同混凝剂改善超滤膜通量的效果进行试验，发现利用不同的混凝剂来做预处理，它们对通量的改善显示了不同的效果。聚硅硫酸铝改善通量的效果最差，其次为氯化铁，它们过滤结束时的通量分别为初期通量的28%和32%。聚氯化铝改善通量的效果最为明显，在整个过滤过程中，聚氯化铝处理水的通量始终明显高于其他三种水样，而且到过滤后期，它们之间的通量差距越来越明显，这说明聚氯化铝处理水的通量下降最为缓慢。聚氯化铝处理水过滤结束时的通量为47%。王胜江等在研究不同混凝剂对各种超滤膜跨膜压力的影响时发现，对于PVDF膜，投加铝盐作为混凝剂后，跨膜压力升高情况较投加铁盐混凝剂时有较大的减缓，在50%左右；而材质为PVC合金的膜则投加铝盐后效果较铁盐要差。对于膜法处理工艺中预处理采用的混凝剂，应该根据膜的材质进行选择。膜的操作方式对于混凝剂选择并没有太大的影响。1.3 结论(1) 目前在饮用水处理与净化中主要用到的混凝剂为铝盐和铁盐，而具体的混凝剂种类的选择则要根据不同的处理工艺与进水水质等多方面因素来综合考虑；(2) 由于地区、进水水质及处理工艺等的差异，导致混凝剂的最佳投加量没有一个固定值，而需要由试验来进行确定；(3) 混凝预处理对膜通量的影响非常复杂，最佳投药量须通过试验确定。对于膜法处理工艺中预处理采用的混凝剂，应该根据膜的材质进行选择。膜的操作方式对于混凝剂选择并没有太大的影响。2不同沉淀池（斜管、竖流）内部设计对膜污染的影响沉淀设备是水处理工艺中泥水分离的重要环节，其运行状况直接影响出水水质。传统的沉淀分离机理是絮凝体借助接触碰撞相遇，表面吸附水中大量悬浮物和胶体以及部分天然有机物，絮体以单颗粒分选沉降模式从水中分离去除。当原水中絮体颗粒的浓度较高时，由于絮体间距的缩小，表面的接近和接触，这种分选的自由沉降会逐渐转变为非分选的干扰沉降。由于水源水质的有机污染增加，水中除含有悬浮物和胶体物以外，又增加了大量低分子可溶性有机物、各种金属离子、各种盐类、氨氮等有机和无机成分。它们是很难借助絮体的碰撞或架桥吸附而被去除的。实测资料表明水的浊度与有机物关系十分密切。将水的浊度降低至0.5NTU以下，则有机物可能减少80%。所以强化常规处理、提高沉淀池净化效果、降低出水浊度，是处理受污染水的一项重要技术措施。2.1 不同沉淀池对比(1) 平流式沉淀池平流式沉淀池的构造见图3。平流式沉淀池的优点较多，例如，造价较低；操作管理方便，施工较简单；采用机械排泥的效果好；尤其是对原水浊度适应性较强，潜力大，处理效果稳定，是一种较为理想的沉淀设备，在大、中型水厂中的应用较多。但平流式沉淀池占地面积大，对水厂建设中的征地问题影响较大。机械排泥设备的维护与维修问题也应引起重视。图3带回转式隔板反应机械排泥的平流式沉淀池(2) 竖流式沉淀池竖流式沉淀池的结构见图4。竖流式沉淀池排泥较方便，一般与反应池合建，不需另建反应池，而且占地面积较小，通常应用于小型水厂。但竖流式沉淀池中上升流速受颗粒沉降速度所限，出水效果不理想，而且竖流式沉淀池在施工中难度较大。竖流式沉淀池已逐渐被各种澄清池所取代，现已很少采用。图4竖流式沉淀池(3) 辐流式沉淀池辐流式沉淀池沉淀效果好，而且由于采用机械排泥装置，排泥效果好。不过基建投资及经营费用大，使用及维护均较平流沉淀池复杂。辐流式沉淀池一般适用于高浊度水的预沉。辐流式沉淀池的构造见图5。图5 幅流沉淀池(4) 斜管、斜板沉淀池斜板或斜管沉淀池是一种在沉淀池内装置许多间隔较小的平行斜板或管径较小的平行倾斜管的沉淀池，见图6。从改善沉淀池水力条件的角度来分析，由于斜板沉淀池水力半径大大减小，从而使雷诺数Re 大为降低，而弗劳德数Fr 则大为提高。斜管沉淀池的水力半径更小。传统的理论认为，斜板沉淀池中的水流基本上同层流状态，而斜管沉淀池的Re多在200以下，甚至低于100。斜板沉淀池的Fr一般为10-310-4 , 斜管的Fr将更大。因此，斜板、斜管沉淀池满足了水流的稳定性和层流的要求，其处理水效果应较平流沉淀池更好。但实际情况并非如此，从国内水厂的应用情况可知，斜板或斜管沉淀池存在着抗冲击负荷能力差、排泥效果差等问题，其运行效果与平流沉淀池相比，并未显现出优势。分析其原因，主要是： 在相同流量的情况下，由于斜板、斜管沉淀池的停留时间短，其抗各种不利因素的能力较弱； 斜板斜管沉淀区只占沉淀池的1/21/3，这一区域的Re与Fr不能代表整个斜板、斜管沉淀池的水流状态，而在平流沉淀池中，沉淀区的水流状态基本一致，因此，平流沉淀池的Re和Fr与斜板、斜管沉淀区Re和Fr不具有可比性； 斜板、斜管沉淀池的进水区约占整个池子容积的1/3，进口配水是否均匀和稳定对沉淀池的影响远远超过这一区域对平流沉淀池的影响。图6 斜板(管)沉淀池2.2 沉淀池对膜污染的影响膜污染是影响膜法饮用水处理与净化技术应用的主要问题之一。随着运行时间的增加，膜孔内的吸附堵塞和表面滤饼层都将造成膜污染，导致膜渗透通量的下降或跨膜压差的升高。陶润先等在混凝-超滤工艺处理低温低浊原水的试验研究中发现，在工艺流程为原水-混凝池(FeCl3)-斜管沉淀池-V型滤池-加氯消毒时，在原水直接超滤过程中，就整体的TMP 变化而言，随着过滤时间的延长，TMP 不断增加。运行60h(第120个周期)时，TMP0已由初始的10kPa 增加至64kPa，TMP30最高达到111kPa；就单个产水周期而言，周期内的TMP 变化幅度显著提高。3 臭氧、紫外与氯消毒技术的筛选与优化为防止通过饮用水传播疾病，在生活饮用水处理中，消毒是必不可少的。消毒并非要把水中微生物全部消灭，只是要消除水中致病微生物的致病作用。致病微生物包括病菌、病毒及原生动物胞囊等。3.1 常用消毒工艺目前国内外常用的消毒工艺有液氯消毒、二氧化氯消毒、紫外线消毒和臭氧消毒等。1、 氯(Cl2 )具有余氯的持续消毒作用；药剂易得，成本较低，工艺简单，技术成熟；操作简单，投量准确；不需要庞大的设备。但原水有机物高时会产生有机氯化物( THMs) ，具致癌、致畸毒害作用；处理水有氯或氯酚味；氯气有毒，腐蚀性强，运行、管理有一定的危险性。能有效杀菌，但杀灭病毒的效果相当差。2、ClO2 消毒ClO2 是一种强氧化剂，其有效氯含量是液氯的2.6 倍。它可与许多物质发生氧化反应，对含酚水以及对水中的Fe2 + 、Mn2 + 、CN - 等无机离子均有良好的去除效果。使用二氧化氯消毒能有效控制饮用水中卤仿等有机卤代物的形成。投放简单、方便，不受pH值影响，但ClO2 是不稳定的化合物，对温度、压力和光较敏感，遇火花和有机物易爆炸，不利于大批量制取和运输，只能就地生产，就地使用。制取设备复杂，操作管理要求高。3、紫外线消毒细菌受紫外光照射后，紫外光谱能量被细菌核酸所吸收，使核酸结构破坏，从而达到消毒的目的。紫外线消毒速度快、接触时间短，反应快速、效率高，无需投加任何化学药剂，不影响水的物理性质和化学成分，不增加水的臭和味，操作简单，便于管理，易于实现自动化。其缺陷是水中悬浮物的浓度直接影响消毒效果，对色度和有机物无去除作用，且一次投资较高。紫外线消毒系统主要由紫外灯管、管架及自动清洗装置组成。4、臭氧消毒臭氧是一种带有鱼腥味的气体，臭氧的特性很不稳定并具有很强的氧化性(还原电位2.07，是人类已知最强的氧化剂之一)，因此人们就用其强氧化性来进行杀菌消毒。臭氧能与细菌细胞壁脂类双键反应, 穿入菌体内部，作用于蛋白和脂多糖，改变细胞的通透性，从而导致细菌死亡。臭氧还作用于细胞内的核物质，如核酸中的嘌呤和嘧啶破坏DNA；臭氧对病毒的作用首先是病毒的衣体壳蛋白的四条多肽链，并使RNA受到损伤，特别是形成它的蛋白质。噬菌体被臭氧氧化后，电镜观察可见其表皮被破碎成许多碎片，从中释放出许多核糖核酸，干扰其吸附到寄存体上。3.2 臭氧消毒特点臭氧制备法有电晕放电法、紫外线法、化学法和辐射法等，工程一般采用电晕放电法。臭氧消毒具有以下特点：1）杀菌谱广，对几乎所有的细菌、微生物都具有极强的杀灭能力；2）杀菌作用速度快，是氯的6003000倍，紫外线杀菌的1.5-5倍；3）易溶于水；4）可在低温下使用；5）不易受各种物理化学因素影响；6）毒性低，消毒后无残留毒害；7）使用安全，由于采用高科技和先进的生产工艺，无须人工干预，安全可靠；8）无二次污染：臭氧消毒后还原成氧气，无任何有毒有害物质残留。9）消除色度：臭氧在消毒的同时，对降低出水色度十分有效。10）去除部分有机物：臭氧在降低色度的同时，可去除部分产生色度的有机物。但操作要求高，设备复杂，基建投资较大。臭氧消毒系统主要由臭氧发生器、尾气回收装置及辅助设备组成。根据以上比较，综合考虑消毒效果、水质要求等，推荐采用臭氧消毒工艺。4 地表水关键污染物去除组合工艺技术我国目前城市给水处理普遍采用常规处理工艺，即“ 混凝沉淀过滤消毒” 工艺流程。该工艺流程具有投资省、运行稳定、维护管理简便等优点，但由于受其净化功能的限制，对水中有机物的去除能力较低。同时， 随着人民生活质量的不断提高，对饮用水水质标准提出了更加严格的要求。因此，传统的常规净水工艺系统很难适应从污染的水源水中除去有害人体健康的污染物，不能给人们提供安全、可靠的饮用水。为此，除采取严格措施控制污染源外，迫切需要研究开发高效、经济及方便可行的新工艺。深度处理通常是指在常规处理工艺后，采用适当的物理、化学处理方法，将常规处理工艺不能有效去除的污染物或消毒副产物的前体物加以去除，从而提高和保证饮用水水质。目前的预处理技术主要有生物活性炭深度处理技术、臭氧-生物活性炭联用深度处理技术、膜处理技术等。4.1 臭氧氧化、活性炭吸附处理技术臭氧深度处理工艺就是利用臭氧的强氧化能力，对水中溶解性有机物、卤代甲烷前体物以及产生异味的物质进行氧化去除，同时实现对微生物的消毒杀菌的作用。郭文娟等人利用不同浓度的臭氧氧化松花江滤后水中的有机污染物，发现臭氧在1 min内对溶解性有机物具有较为明显的去除效果，且随着臭氧投加量的增加去除效果也随之提升。但在实际工程应用中，多采用臭氧一活性炭联合深度处理。臭氧活性炭联用工艺先进行臭氧氧化再进行活性炭吸附，能够同时发挥臭氧、活性炭的优势，扬长避短。臭氧的加入能够将大分子有机物氧化分解为小分子有机物，提升活性炭的去除效果；炭表面或炭层中的有机物也能被氧化分解，减轻了活性炭的负担。4.2 膜技术在给水领域的应用除反渗透外，膜技术应用于给水处理开始于八十年代中期的欧美和澳大利亚，80年代末开始实用化。在美国，已有40多家水厂采用膜技术，总处理规模约为750,000 m3/d (Charles et al, 2000)。但由于技术和经济上的原因其应用规模还有待于进一步扩大。膜技术用于饮用水处理，有膜直接过滤和膜组合工艺两种形式。1、膜直接过滤工艺对膜直接过滤工艺，反渗透（RO）已广泛用于海水及苦盐水的淡化，纯水、超纯水及医用注射水的制备(郑领英,1995)。纳滤常用于软化和去除有机物。一般来说，纳滤对有机物的去除率很高：对BOD和COD的去除率可达80%以上，截留分子量为300-400/500的NF膜对三卤甲烷生成潜力（THMFP，trihalomethanes formation potential）的去除率可达90%。NF对盐度的去除率为50-70%，对二价离子和硬度的去除率达90%，因此适合处理低浊度、高硬度的原水。超滤膜主要用于去除致病菌、病毒、胶体和大分子有机物，用作制备电子工业超纯水、医用无菌水时反渗透的预处理。截留分子量1000的UF可用来去除色度，其对色度的去除率高达95%，对THMFP的去除率可达80%。微滤膜可用于除菌过滤，去除胶体和悬浮物质。1991-1994年日本“MAC21”大型研究的结果表明，微滤和超滤直接过滤可有效地去除浊度，其去除率可达99%以上，但对有机物、TOC的去除率仅有20%左右。因此，UF或MF直接过滤工艺适用于处理有机污染物浓度较低（如TOC=1-2mg/L）而浊度波动较大的水源水。国内，大同市已建成MF工艺处理浑浊的水库水 (续曙光等，1997)。综上所述，RO和NF对污染物质的去除较彻底，可有效地去除水中的细菌、病毒和有机污染物。但RO和NF膜成本较高、操作压力高、预处理要求也较高，膜面易污染，NF有时还需后处理；并且在去除水中污染物质的同时，也不加选择地去除了水中的营养成分如矿物质离子等。与前两种膜处理方法相比，MF和UF处理工艺膜通量大，操作压力低，预处理要求低，成本低，但对有机污染物的去除不够，因此人们开始研究将微滤膜和超滤膜与其它物理、化学、生物水处理技术相结合的膜组合工艺 (AWWA Membrane Technology Research committee, 1992)，以针对不同污染类型的原水水质，有选择地去除水中的特定污染物质。这种组合工艺在给水处理中得到了越来越多的重视 (Chow et al, 1997; AWWA Membrane Technology Research committee, 1992; Laine, 1999; 杨福才和瞿砚章, 1997)，国外已有了一定的发展和应用，国内相关的研究仅刚起步。2、膜组合工艺目前低压微滤或超滤膜组合工艺的研究重点集中在对溶解性有机物、嗅味物质的去除 (Braghetta et al, 1997)，与膜组合的处理单元主要有混凝、吸附及生物技术 (Thomas et al, 1998)。日本政府大型研究计划“MAC21”（1991-1994）和“NEW MAC21”（1994-1997）表明MF/UF与其它单元（如混凝、臭氧、生物等）组合，能有效地去除消毒副产物的前驱物、人工合成有机物、病毒等，其有机物去除效果与NF工艺相当。以下介绍三种主要的膜组合工艺的研究进展。1）吸附-膜组合工艺吸附-膜组合工艺有如下两种型式：分置式和一体式的反应器，分别如图1和图2。选用的吸附剂有粉末活性炭（PAC, powdered active carbon）、铁氧体颗粒、改性的粘土颗粒和粉末离子交换树脂等，通过吸附作用增加对水中有机污染物的去除。研究报道投加热铁氧体颗粒（HIOPs，heated iron oxide particles）的吸附-UF组合工艺，对溶解性有机物（DOC，dissolved organic carbon）的去除率可达40-75%，对THMFP的去除达45-85%，同时能降低膜污染 (Chang et al, 1998)。Hikoyashi（1999）采用沸石为吸附剂的微滤膜组合工艺，可同时去除总氮和总磷。目前采用最多的吸附剂是粉末活性炭。活性炭对低分子量（0.5K-5K）(Akira et al, 1997; Gary et al, 1992)、极性弱、憎水性强的有机物有很好的吸附效果。一般地，腐殖酸类物质、酚和氯酚、芳香烃类、农药和除草剂等易被活性炭吸附。有关PAC-UF组合工艺去除特性的研究结果表明，该系统除能有效地去除浊度、细菌外，还能有效地去除水中的溶解性有机物，包括天然有机污染物和人工合成有机污染物 (Thomas et al, 1998; Woo et al, 1997)，用PAC-UF工艺处理地表水，当PAC投加量为20-40mg/L时，对TOC的去除率可达40-70%，UV254的去除率为40-70%，THMFP的去除率为30-40%，且对大肠杆菌总数和病毒的去除率可达100%。Mallevialle认为，当水源水被微量人工合成有机物（如农药）污染时, PAC UF工艺优于NF工艺,虽然两者都能有效地去除污染物质，但前者无需预处理，投资和运行费用低；PAC-UF组合工艺也优于活性炭深度处理工艺，前者PAC投加量低，只需10-20mg/L，而后者需30-40mg/L。图7 分置式的吸附-MF/UF组合工艺图8 一体式的吸附-MF/UF组合工艺2）混凝-膜组合工艺混凝-MF/UF组合工艺也有分置式和一体式两种型式，与吸附-MF/UF组合工艺类似，不同之处仅在于投加的是混凝剂。混凝-MF/UF组合工艺，较传统的给水工艺，能减少混凝加药量，增加对有机污染物的去除率。混凝-MF/UF组合工艺去除特性的有关研究表明，当进水OC为3-16mg/L时，出水OC可在2mg/L 以下 (Akira, 1998)。Braghetta et al (1997) 用投加铝盐混凝剂的膜组合工艺来处理浊度为2-5NTU、TOC为5-8 mg/L的地表水，膜出水浊度可低于0.5NTU，TOC的去除率达到30-50%。混凝-MF/UF也有一些应用实例。在法国，采用混凝-陶瓷MF（0.2mm）组合工艺，其最大规模已经达到2000m3/d。3）膜-生物反应器有关膜-生物反应器在给水处理中的研究和应用近年来才逐渐开始。日本扎幌大学采用生物膜-膜反应器以去除饮用水中的氨氮。法国的Delenaghe B. 和Chang J.应用分置式的膜-生物反应器脱氮，其硝酸盐去除率可达99%。波兰的Ewa et al (2001) 采用厌氧填充床与MF结合的分置式膜-生物反应器有效地去除地下水中的硝酸盐氮。水中低分子量、弱极性、强憎水性、难生物降解的有机物往往能被活性炭有效吸附。为了加强MBR对饮用水源水中有机物的去除，出现了将活性炭和MBR联合使用的工艺。亲水性物质，如糖类、