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络合物 complex compound 络合物是由一些带负电的基团或电中性的极性分子，同金属离子或原子形成的配位键化合物。 络合物 络合物之一 络合物通常指含有络离子的化合物，例如络盐Ag(NH3)2Cl、络酸H2PtCl6、络碱Cu(NH3)4(OH)2等；也指不带电荷的络合分子，例如Fe(SCN)3、Co(NH3)3Cl3等。配合物又称络合物。 络合物的组成以Cu(NH3)4SO4为例说明如下： (1)络合物的形成体，常见的是过渡元素的阳离子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等。 (2)配位体可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是阴离子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等。 (3)配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目，最常见的配位数是6和4。 络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的，是具有一定稳定性的复杂离子。在形成配位键时，中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。 络离子比较稳定，但在水溶液中也存在着电离平衡，例如： Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 因此在Cu(NH3)4SO4溶液中，通入H2S时，由于生成CuS(极难溶) 电镀是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中欲镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。镀层性能不同于基体金属，具有新的特征。根据镀层的功能分为防护性镀层，装饰性镀层及其它功能性镀层。 第二章 电镀的基本知识 第一节 电镀液 1. 主盐 主盐是指镀液中能在阴极上沉积出所要求镀层金属的盐，用于提供金属离子。镀液中主盐浓度必须在一个适当的范围，主盐浓度增加或减少，在其它条件不变时，都会对电沉积过程及最后的镀层组织有影响。比如，主盐浓度升高，电流效率提高，金属沉积速度加快，镀层晶粒较粗，溶液分散能力下降。 2. 络合剂 有些情况下，若镀液中主盐的金属离子为简单离子时，则镀层晶粒粗大，因此，要采用络合离子的镀液。获得络合离子的方法是加入络合剂，即能络合主盐的金属离子形成络合物的物质。络合物是一种由简单化合物相互作用而形成的“分子化合物”。在含络合物的镀液中，影响电镀效果的主要是主盐与络合剂的相对含量，即络合剂的游离量，而不是绝对含量。 3. 附加盐 附加盐是电镀中除主要盐外的某些碱金属或碱土金属盐类，主要用于提高电镀液的导电性，对主盐中的金属离子不起络合作用。有些附加盐还能改善镀液的深镀能力，分散能力，产生细致的镀层。 4. 缓冲剂 缓冲剂是指用来稳定溶液酸碱度的物质。这类物质一般是由弱酸和弱酸盐或弱碱和弱碱盐组成的，能使溶液遇到碱或酸时，溶液的pH值变化幅度缩少。 5. 阳极活化剂 3 镀液中能促进阳极活化的物质称阳极活化剂。阳极活化剂的作用是提高阳极开始钝化的电流密度，从而保证阳极处于活化状态而能正常地溶解。阳极活化剂含量不足时阳极溶解不正常，主盐的含量下降较快，影响镀液的稳定。严重时，电镀不能正常进行。 6. 添加剂 添加剂是指不会明显改变镀层导电性，而能显着改善镀层性能的物质。根据在镀液中所起的作用，添加剂可分为：光亮剂，整平剂，和抑雾剂等。 第二节 电镀反应 1. 电化学反应 下图是电镀装置示意图，被镀的零件为阴极，与直流电源的负极相连，金属阳极与直流电源的正极联结，阳极与阴均浸入镀液中。当在阴阳两极间施加一定电位时，则在阴极发生如下反应：从镀液内部扩散到电极和镀液界面的金属离子Mn+从阴极上获得n个电子，还原成金属M 另一方面，在阳极则发生与阴极完全相反的反应，即阳极界面上发生金属M的溶解，释放n个电子生成金属离子M n+。光亮剂，平整剂，抑雾剂析出(或溶解)1mol的任何物质所需的电荷量都是9.65X104C.这一常数称为法拉第常数用F表示。K=M/F2. 法拉第定律电流通过镀液时电解质溶液发生电解反应阴极上不断有金属析出阳极金属不断溶解。因此金属的析出(或溶解)量必定与通过的电荷有关。根据大量实验结果法拉第建立了析出(或溶解)的物质与电荷之间的关系的定律。法拉第一定律电极上析出(或溶解)物质的重量与进行电解反应时所通过的电荷成正比即m=kQ=kIt(m为电极上析出或溶解物质的质量Q为通过的电荷时K为比例常数I为电流t为通电时间。法拉第第二定律在不同的电解液中通过相同的电荷量时在电极上析出(或溶解)物的物质的量相等并且析出(或溶解)1mol的任何物质所需的电荷量都是9.65X104C.这一常数称为法拉第常数用F表示。K=M/F3. 电流效率电镀时阴极上实际析出的物质的质量并不等于根据法拉定律得到的计算结果实际值总小于计算值这是由于电极上的反应不只一个例如镀镍时在阴极上除发生这一主反应外还会发生副反应。4. 电镀液的分散能力镀溶液的分散能力是指电镀液所具有的使金属层厚度均匀分布的能力也称均镀能力。电镀液的分散能力越好在不同阴极部位所沉积出的金属层厚度越均匀。5. 电镀液的覆盖能力在电镀生产中常用到的另一个概念是覆盖能力亦称深镀能力它是指电镀液所具有的使镀件的深凹处沉积上金属镀层的能力。分散能力和覆盖能力不同前者是说明金属在阴极表面分布均匀程度的问题它的前提是在阴极表面都有镀层而后者是指金属在阴极表面的深凹处有无沉积层的问题.第三节 电极及反应机理A. 电极电位当金属电极浸入含有该金属离子的溶液中时存在如下的平衡即金属失电子而溶解于溶液的反应和金属离子得电子而析出金属的逆反应应同时存在 Mn+ne M平衡电位与金属的本性和溶液的温度浓度有关。为了精确比较物质本性对平衡电位的影响人们规定当溶液温度为250C金属离子的浓度为1mol/L时测得的电位叫标准电极电位。标准电极电位负值较大的金属都易失掉电子被氧化而标准电极电位正值较大的金属都易得到电子被还原。B. 极化所谓极化就是指有电流通过电极时电极电位偏离平衡电极电位的现象。所以又把电流-电位曲线称为极化曲线。产生极化作用的原因主要是电化学极化和浓差极化。(1) 电化学极化由于阴极上电化学反应速度小于外电源供给电子的速度从而使电极电位向负的方向移动而引起的极化作用。(2) 浓差极化由于邻近电极表液层的浓度与溶液主体的浓度发生差异而产生的极化称浓差极化这是由于溶液中离子扩散速度小于电子运动造成的。第四节 金属的电积过程电镀过程是镀液中的金属离子在外电场的作用下经电极反应还原成金属原子并在阴极上进行金属沉积的过程。下图(1-2)是电沉积过程示意图完成电沉积过程必须经过以下三个步骤液相传质镀液中的水化金属离子或络离子从溶液内部向极界面迁移到达阴极的双电层溶液一侧。电化学反应水化金属离子或络离子通过双电层并去掉它周围的水化分子或配位体层从阴极上得电子生成金属原子。有三种方式电迁移对流和扩散。电结晶金属原子沿金属表面扩散到结晶生长点以金属原子态排列在晶格内形成镀层。电镀时以上三个步骤是同时进行的但进行的速度不同速度最慢的一个被称为整个沉积过程的控制性环节。不同步骤作为控制性环节最后的电沉积结果是不一样的。第五節 影响电镀质量的因素影响电镀质量的因素很多包括镀液的各种成分以及各种电镀工艺参数。下面就其中某些主要因素进行讨论。1. pH值的影响镀液中的pH值可以影响氢的放电电位碱性夹杂物的沉淀还可以影响络合物或水化物的组成以及添加剂的吸附程度。但是对各种因素的影响程度一般不可预见。最佳的pH值往往要通过试验决定。在含有络合剂离子的镀液中pH值可能影响存在的的各种络合物的平衡因而必须根据浓度来考虑。电镀过程中若pH值增大则阴极效率比阳极效率高pH值减少则反之。通过加入缓冲剂可以将pH值稳定在一定范围。2. 添加剂的影响镀液中的光亮剂整平剂润湿剂等添加剂能明显改善镀层组织。对此添加剂有无机和有机之分。无机添加剂起作用的原因是由于它们在电解液中形成高分散度的氢氧化物或硫化物胶体吸附在阴极表面阻碍金属析出提高阴极极化作用。有机添加剂起作用的原因是这类添加剂多为表面活性物质它们会吸附在阴极表面形成一层附膜阻碍金属析出因而提高阴极极化作用。另外某些有机添加剂在电解液中形成胶体会与金属离子络合形成胶体-金属离子型络合物阻碍金属离子放电而提高阴极极化作用。3. 电流密度的影响任何电镀都必须有一个能产生正常镀层的电流密度范围。当电流密度过低时阴极极化作用较小镀层桔晶粗大甚至没有镀层。随着电流密度的增加阴极极化作用随着增加镀层晶粒越来越细。当电流密度过高超过极限电流密度时镀层质量开始恶化甚至出现海绵体枝晶状烧焦及发黑等。电流密度的变化的上限和下限是由电镀液的本性浓度温度和搅拌等因素决定的。一般情况下主盐浓度增大镀层温度升高以及有搅拌的条件下可以允许采用较大的电流密度。4. 电流波形的影响电流波形的影响是通过阴极电位和电流密度的变化来影响阴极沉积过程的它进而影响镀层的组织结构甚至成分使镀层性能和外观发生变化。实践证明三相全波整流和稳压直流相当对镀层