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CH3基和 CN基取代 8-羟基喹啉电子光谱性质的含时密度泛函理论研究医药化工学院 化学（师范） 学生：王龙 指导老师：钟爱国1. 前 言喹啉类化合物作为一类应用比较广泛且重要的有机化合物，作为药物研究它起源于上个世纪三十年代，其中氯喹对治疗疟疾有着十分明显的疗效。在新的科技革命和跨国公司迅速发展投入更大的资本研究之后，已经发现许多含有喹啉环的药物，具有抗癌，增强记忆力，消炎杀菌，降低血压的生物特性，是十分重要的医药中间体。有实验证明，喹啉生物碱衍生物与DNA有良好的作用，这样一来，该类化合物又为抗肿瘤抗癌药物的合成提供了一个新的思路。另外，喹啉酮新衍生物的合成，被证实了其具有一定的有一定降压及钙拮抗活性，对于研究增强心血管活性这方面有一定的指导意义。除此之外，近些年来喹啉金属配合物由于其发光特性引起了很多科技研究者的兴趣，作为一种很不错的发光材料1-6，研究者对其进行分子设计，想借此研究出更好更合适的材料应用于实际生活与生产之中。因此，研究喹啉以及其衍生物仍是一个热点项目，能给我们实际生产生活带来巨大的效益。另一方面，量子化学能够在原子-分子水平上通过一系列的参数揭示化学问题的本质，从二十世纪二十年代的薛定谔，海森堡以及Dirac创立量子力学体系到后来的奠定一个理论基础再到后来八十年代的飞速发展到最后的九十年代末在计算技术与应用上的趋于成熟，经历了漫长的将近七十年的光阴。目前量子化学被规划为两个流派：价键理论（VB）和分子轨道理论。鉴于其计算方法可用于解释和预测原子、分子和晶体的各类性质，目前，量子化学已经被人们广泛应用于生物、材料、医药、能源、军事、环境等诸多领域，不仅成果的收获不俗，而且对实际研究和生产起到了一个良好的指导作用。对于今后来说，量子化学将在其他化学分支学科的研究方向上如原子簇化学、生物与药物大分子化学、催化与表面化学、分子动态学发挥更大的作用。鉴于一种新材料的发现，我们都会通过其电子光谱来研究它的结构和状态等等一系列特性并且喹啉类化合物的合成以及作为药物能够给人类带来很大的帮助，因此在本文中通过高斯软件运用密度泛函理论计算并且对喹啉类化合物作一个性质的预测，在极化基组6-31G的水平上，对化合物八羟基喹啉及其甲基和氰基取代衍生物进行全自由度几何优化计算(计算模型如图1所示)。图1计算模型以及位置标号Figure 1 Calculation model and the label position再把基态几何优化得到的八羟基喹啉以及其衍生物的稳定构型，在同一B3LYP/6-31G水平上，模拟计算其化合物激发态的电子吸收光谱7，得到其特征的相关数据以便研究吸电子基团和推电子对喹啉的影响规律，对设计一个有用的喹啉化合物提供了一个新的思路和依据。2. 计算方法在本文设计的实验中，改运用Gaussion View 5.0 量子化学程序包，运用了DFTB3LYP8-9方法，在6-31G的水平上，对化合物八羟基喹啉及其甲基和氰基取代衍生物进行优化计算，以便得到其稳定化构型，具体步骤如下（1) 先优化基态结构，利用得到的基态结构，单点能 TDDFT 计算紫外吸收光谱；（2 ） 为研究喹啉及其衍生物的发光机理，将利用基态优化得到的稳定构型作为基础，应用含时密度泛函理论（TD-DFT），在相同理论水平B3LYP/6-31G上，再优化激发态结构，OPT/CIS；（3） 利用得到的激发态结构，重复步骤，单点能 TDDFT计算化合物的发射光谱。确定模拟出最佳光谱的方法后，预测取代基的位置对光谱的影响。期间，当然会有很多次不理想的模拟，得出的数据将会和实际实验值产生很大的偏差。最后，我们将依据其取代基的不同，来讨论吸电子基比如-CN，推电子基-CH3对母体（八羟基喹啉QH）所带来的影响。3. 结果与讨论3.1取代基对化合物分子结构构型的影响表1 各体系在 B3LYP/6-31G水平上优化后的主要键长 单位：埃 Table 1 The main bond lengths of each system which is optimized at the B3LYP / 6-31G level Units: Angstrom 体系C(1)C(2)C(1)C(3)C(2)C(4)-CN1.401371.401731.40095-H1.430681.429401.42054-CH31.429691.430151.43079C(3)OC(3)C(5)C(4)C(6)OH1.430001.401851.401070.960001.353101.380431.380670.979571.355121.377801.384270.98078通过在B3LYP/6-31G水平上优化后八羟基喹啉及其衍生物基态的键长，罗列在表1之中，通过观察我们可以知道其模拟计算得到的理论值与实验值还是比较相近的，其中我们可以拿与取代基相邻的俩个键C(2)C(4) C(4)C(6)的键长变化结果与其他键的键长变化相比较，其前者的变化并非十分的显著。反而是C(3)O 变化的十分明显，说明了此次的优化存在着一定的缺陷。但是通过氰基取代八羟基喹啉在C(2)C(4) C(4)C(6)这俩个键上的键长变化（C(2)C(4)的数据减小，出现错误；C(4)C(6)0.02142埃），我们可知这是因为氰基与四号位的碳结合了起作用增长了C(2)C(4) C(4)C(6)的键长，使得 C(4)和C(6)、C(2)的共轭效应减弱。此外值得说明的是，作为吸电子基的氰基的引入也导致了八羟基喹啉里的氧原子的电子云变疏，静电效应被削弱，-OH的键长最长，为0.0981nm。而那同理与之相对的拉电子基团甲基的引入导致了八羟基喹啉上的氧原子的电子云变密，静电效应得到了一个加强，在我们模拟的计算算法中我们得出的-OH的键长也是最短的，能够很好的与实验值吻合，为0.0960nm，保持了很好的一致性，由此可知，推拉电子基团影响化合物分子的键长以及其结构特点是通过影响其电子云的稀疏程度才得以实现的。另外，我们通过实验模拟计算可以得知与化合物相连的甲基和氰基，氰基与其作用产生的键长更短，比较稳定，其键长大小介于双键和单键之间，十分类似于苯环的键长特点，能够更好地参与到整个共轭体系中，对整个体系产生的作用也是更大的。3.2 能量分析我们知道前线分子轨道能级差可以和紫外可见光谱联系起来，在本文中利用高斯软件模拟计算八羟基喹啉以及其甲基氰基取代物的前线分子轨道能量罗列在了表2表3表4中。而我们可以从Fig2 Fig3 Fig4中看出，八羟基喹啉在39到38这里发生了一个能级跃迁，而甲基取代物则在43到42这里发生一个能级跃迁，氰基取代物在45到44这里发生能级跃迁。另外通过Table 2 Table 3 Table 4中的能量值我们可以得出这样的一个结论，氰基取代对化合物八羟基喹啉的影响较大，表现在氰基取代物的能级明显的低于甲基取代物以及八羟基喹啉的能级（-0.08077，-0.07992，-0.10418；-0.20994，-0.20235，-0.23278）跳跃性较大。反之，甲基对其影响偏小，对比其在表格中的数据，表现为其能级虽与八羟基喹啉有所不同，但是，差别不大反倒十分的靠近。分别研究表中的数据我们可知，取代基对前线分子轨道能量差值的影响呈现了一个规律性的变化，由于化合物中前线分子轨道主要是对取代基有一个较强的灵敏度的型轨道，随着取代基吸电子性质的增强占据前线分轨道的能级依次升高。图2 八羟基喹啉部分前线分子轨道能量Figure 2 The frontier molecular orbital energy of QH图3 甲基取代八羟基喹啉部分前线分子轨道能量Figure 3 The frontier molecular orbital energy of MQH图4氰基取代八羟基喹啉部分前线分子轨道能量 Figure 4 The frontier molecular orbital energy of CNQH表2 八羟基喹啉部分前线分子轨道能量Table 2 The frontier molecular orbital energy of QH能级价电子轨道排布式能量430.01195420.0047341-0.0015240-0.0286839-0.0807738-0.2099437-0.2723636-0.3016835-0.3017334-0.3410233-0.34834表3 甲基取代八羟基喹啉部分前线分子轨道能量Table 3 The frontier molecular orbital energy of MQH能级价电子轨道排布式能量470.01245460.0120345-0.0026044-0.0278243-0.0799242-0.2023541-0.2708140-0.2995839-0.2995938-0.3272437-0.34372表4 氰基取代八羟基喹啉部分前线分子轨道能量Table 4 The frontier molecular orbital energy of CNQH能级价电子轨道排布式能量490.0073148-0.0090147-0.0388446-0.0502645-0.1041844-0.2327843-0.2959242-0.3205841-0.3212140-0.3331139-0.337613.3取代基对化合物电子吸收光谱的影响近些年来，作为研究物质分子激发态性质的TD-DFT方法得到了长足的发展，而且其得出的数据能够和实验值很好的吻合，给实际的研究提供一个依据。在本文中，实验在极化基组6-31G的水平上，n=16的条件下，对化合物八羟基喹啉及其甲基和氰基取代衍生物的分子几何构型进行激发态优化计算。但是起初在我的计算体系中，得到的八羟基喹啉及其甲基和氰基衍生物的计算吸收光谱与实验值相差较大（-H：Singlet-A E=2.9281eV =423.42nm f=0.0292；-CN：Singlet-A .E=0342 eV =408.62 nm f=0.0648；-CH3：Singlet-A E= 2.7308 eV =454.03 nm f=0.0341）并不能够很好的与之相吻合。经过了多次的模拟计算之后，得到一个拟合比较好的计算体系，与标准的实验数据10314nm相差不大，只有25nm的正相差。表5 QH电子吸收光谱Table 5 QH electronic absorption spectra跃迁轨道能量/电子伏特/nm振子强度跃迁特征AA38393.6603390.0372*AA37394.3652840.0040*3840AA36394.7852590.0021*AA37395.4802260.5646*AA36405.7452160.000*AA37405.8352130.0027*AA35396.1992000.0100*AA37406.5501880.3439*AA33396.7181850.0001*QH最低激发单重态(Singlet-A1)的跃迁，从表中观察可以得，是八羟基喹啉分子HOMO轨道到LUMO轨道从3839的跃迁11-13。由Figure 5可知，QH的HOMO轨道主要集中在羟基取代的苯环之上，是轨道，但是而在八羟基喹啉分子之中离域着LUMO轨道, 我们可以把其称之为反键轨道，八羟基喹啉分子从基态跃迁至第一激发态的时候，其电子的走向是从羟基取代苯环流走向吡啶环的。而第二激发单重态也是反键的跃迁，其电子的一个走向是从苯酚环走向吡啶环的，其性质与前者的性质高度的类似。第三激发单重态关于Cs对称面反对称，与上述给出的两个激发态有着明显的差异（前者是A，后俩者则是A），它来源于八羟基分子中HOMO-2轨道到LUMO轨道的跃迁，受到能量刺激的时候其电子走向是从吡啶环的轨道走至羟基取代苯环的。不得不说的是，第五激发单重态的性质与第三激发单重态相比较，得出这样的一个结论，其前后两者高度的类似;第七激发单重态形成时其电子走向也是由吡啶环流向羟基取代苯环的,但值得指出的是，它与第三激发单重态存在着差异的地方,它是属于反键的跃迁7。表6 CNQH电子吸收光谱Table 6 CNQH electronic absorption spectra跃迁轨道能量/电子伏特/nm振子强度跃迁特征AA44453.7403320.0831*AA43454.3572850.0017*AA42454.7102630.0022*AA44475.2682360.2212*AA43455.4442280.4876*AA42465.7322160.0001*AA41455.8482120.0254*AA39455.9452090.0000*AA44486.0712040.0000*AA40456.0732040.05830*接下来在八羟基喹啉四号位上导入了氰基基团之后，其分子的荧光光谱性质发生了一些极为有意思也较为规律性的变化，表6中最低激发单重态相对于八羟基喹啉有一个7nm的蓝移。氰基取代物第一激发单重态是从HOMO轨道到LUMO轨道伴以HOMO轨道到LUMO+2的跃迁(Figure 4)，其电子走向是从羟基取代苯环走向吡啶环的,其能隙相较八羟基喹啉有所加大,因此导致了的光谱轻微蓝移。由图2.3.4我们可以得出这样的一个结论，强吸电子取代基使氰基取代物的前线轨道的能量低于相应的八羟基喹及啉其甲基取代物的轨道（-0.08077，-0.07992，-0.10418；-0.20994，-0.20235，-0.23278），而且值得指出的是通过图表对比氰基取代物的空轨道能量下降的比八羟基喹啉及其取代物更加明显,所以在高激发态之下的氰基取代物的吸收光谱相对于八羟基喹啉有一个较为明显的红移。表7 MQH电子吸收光谱 Table 7 MQH electronic absorption spectra跃迁能量/电子伏特/nm振子强度跃迁特征AA3.5693480.0442*AA4.2852900.0108*AA4.7762600.0022*AA5.3802310.5180*AA5.7102170.0001*AA5.8132130.0096*AA6.4951910.3890*AA6.6551860.0002*而在实验里面八羟基喹啉四号位引入了甲基之后，其分子的荧光光谱性质的变化如吸收波长发生了一个规律性的变化，我们可以看一下Table 7，从表中的数据分析我们可以知道，甲基取代的八羟基喹啉的吸收光谱中和八羟基喹啉相比基本一致除了吸收波长的大同小异，在第一激发态单重态中，产生了9nm的一个红移。而在氰基取代物分子的高激发态中，并没有出现十分明显的红移，反倒是十分的微弱，基本上都是控制在4nm以内的。在前面的前线分子轨道能量中我们也有提到，甲基取代物的HOMO轨道相对于八羟基喹啉的HOMO有所提高，但是LOMO轨道却增大的并不是十分的明显，导致了其能隙的减小。同时值得指出的是，其跃迁过程中的轨道成分与八羟基喹啉相比，是完全一致的。4 结束语用密度泛函(DFT)、含时密度泛函理论（TD-DFT）模拟计算了八羟基喹啉及其甲基（给电子基）氰基（吸电子基）取代物在B3-LYP6-31G*水平上进行一个优化计算探讨吸电子取代基和供电子取代基对化合物分子键长、前线分子轨道能量和电子吸收光谱性质的影响规律，结果也表明了，八羟基喹啉及其取代物的第一激发单重态都是A，其激发能为：E(-H)=3.66eV E(-CN)=3.74eV E(-CH3)=3.57eV。以甲基氰基取代物以及母体八羟基喹啉的高激发态的特征数据作为研究对象，其数据在大致上能够表明，只要引入了取代基团，都将造成取代物的电子光谱红移，与其吸电子性和供电子性并没有实际的相关联。参考文献：1 Tang C W, Vanslyke S A.J.Appl Phys Lett,1987,51(12):913-9152 钟爱国, 黄凌, 陈定奔. 苯并咪唑羧酸及其碱土金属配合物电子光谱性质的含时密度泛函及其概念密度泛函研究J 分子科学学报, 2009,25 （3）: 1-2.3 LeungLM ,LoW Y,SoSK.JJ Am Chem Soc, 2000, 122：56404 HaoYi, WangGung, Chen JieSheng.JChem J a Universities, 2002,23：16675 王屹, 李洵, 廖奕.J 东北师大学报( 自然科学版 )，2002，34(4)：546 仇永清, 车文实, 谭克J 分子科学学报,2001，17(4)：225.7 车文实, 蔺彬彬, 廖 奕. 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