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第二章 脂类化学第一节概论一、 脂类的概念及生物学功能：（一） 概念：脂类共同的物理性质，不溶于水，但是能溶于非极性的有机溶剂（氯仿、乙醚、丙酮、苯等）中。化学组成和化学结构上有很大的差异一般是由脂肪酸和醇组成，也有不含脂肪酸的如萜类、固醇类及其衍生物。（二） 脂类的生物功能也是多种多样，主要有以下几个方面：1、 膜功能：构成生物膜的重要物质。2、 能量来源：燃料的贮存形式和运输形式3、 对动物来讲，是必须脂肪酸和脂溶性的维生素的溶剂。4、 参与信号的传导和识别5、 另外此类物质有防止机械损伤和热量散发等保护作用二、脂类的分类：根据组成脂类的不用组分可以讲脂类分为三大类：1、 单纯脂质：1） 甘油三酯是3分子脂肪酸和1分子甘油所组成的酯2） 蜡由长链脂肪酸和长链醇或固醇组成。2、 复合脂质：除醇类和脂肪酸外尚有其他物质。1） 磷脂如甘油磷酸类含有甘油、脂肪酸、磷酸和其他含氮的碱（胆碱、乙醇胺）：鞘氨醇 磷脂2） 糖脂鞘糖脂和甘油糖脂3） 鞘氨醇磷脂和鞘糖脂合称为鞘脂类3、 衍生脂质，上述脂类物质衍生而来，或关系密切。1） 取代烃：脂肪酸及其碱性盐和高级醇2） 固醇类3） 萜4） 其他脂质如维生素A、D、E、K，糖脂和脂蛋白。第二节脂酰甘油类脂酰甘油，即脂肪酸和甘油所形成的脂。脂类中最丰富的一大类是三脂酰甘油，其结构如图所示。一、 脂肪酸在自然界中游离的脂肪酸较为少见，绝大部分脂肪酸是以结合形式存在的。按照其饱和程度脂肪酸可分成：饱和脂肪酸不饱和脂肪酸1、 它们之中大部分是不分枝和无环无羟基单羧酸。2、 自然界中分子中的碳原子数目绝大多数是偶数。3、 饱和脂肪酸中最普遍的软脂酸（16酸）和硬脂酸（18酸）。不饱和脂肪酸中最普遍的是油酸（18碳1烯酸）。4、 不饱和脂肪酸的熔点比同等链长的饱和脂肪酸低。5、 细菌中所含的脂肪酸比植物动物少得多，绝大多数为饱和脂肪酸。高等植物和低温生活的动物中不饱和脂肪酸含量高于饱和脂肪酸含量。6、 高等动物的不饱和脂肪酸从结构上讲部分是顺势结构7、 必须脂肪酸：我们把维持哺乳动物正常生长所需要的而体内又不能合成的脂肪酸称为必需脂肪酸（亚油酸和亚麻酸）哺乳动物中的亚油酸（18碳2烯酸）和亚麻酸（18碳3烯酸）是从植物中获得的。如亚油酸在红花油、玉米油、棉籽油，大豆油中的含量均在50%以上。二、甘油甘油味道甜，比重为1.26，和水与乙醇可以任何比例互溶，但不溶于乙醚、氯仿等。甘油是许多化合物的良好溶剂，广泛地用于化妆品和医药工业。甘油能保持水分，可以作为润湿剂。三、甘油三酯的类型甘油三酯有许多不同的类型简单三脂酰甘油：三个脂肪酸都是相同的。混合三线制甘油：含有两个或两个以上不同的脂肪酸的甘油三酯。多数大自然的油物质都是简单的甘油三酯和混合的甘油三酯的复杂的混合物。四：甘油三酯的物理与化学性质：1、 溶解度：不溶于水，也没有形成高度分散的倾向。2、 熔点：其熔点随着不饱和脂肪酸的数目和链长的增加而升高。三软脂酰甘油和三硬脂酰甘油在体温以下为固态，三油酰甘油和三亚油酰甘油在体内呈液态。猪的脂肪中油酸占50%猪油的固化点30.5，人的脂肪中油酸占70%，人油的固化点15。植物中含有大量的不饱和脂肪酸，因此成液态。3、 皂化和皂化值：将脂酰甘油与酸或碱共煮或经脂酶作用时都可以发生水解当用碱水解脂酰甘油时，可生产脂肪酸的盐类即肥皂，故称之为皂化反应。完全皂化一克油或脂所消耗的氢氧化钾的毫克数称为皂化值。4、 酸败和酸值：油脂是在空气中暴露过久即产生难闻的臭味这种现象称为酸败。酸败的化学本质：由于脂水解释放游离的脂肪酸氧化为醛或酮低分子的脂肪酸（如丁酸）的氧化物有臭味。5、 氢化：油脂中的不饱和键可以在金属镍催化下发生氢化反应6、 卤化和碘值：油物可以与卤素发生加成作用。生成卤代脂肪酸，这一作用称为卤化作用。碘值指一百克油所能吸收的碘的克数。7、 乙酰化值植物中含有羟基的脂肪酸可以与乙酸酐和其他酰化试剂作用形成相应的酯。乙酰化值：指一克乙酰化的油脂分解出的乙酰用氢氧化钾中和时所需要的氢氧化钾的毫克数。第三节磷脂类磷脂是分子中含有磷酸的复合脂。甘油磷脂类甘油（丙三醇）鞘氨醇磷脂鞘氨醇一、 甘油磷脂的结构二、常见的甘油磷脂1、磷脂酰胆碱俗称卵磷脂卵磷脂的结构中极性部分是胆碱。卵磷脂的功能：1） 是生物膜的主要成分之一2） 在生物控制有机体代谢中，脂肪的代谢中起重要作用。3） 防止脂肪肝的形成，临床上是一种很好的乳化剂。2、 磷酸酯乙醇胺（脑磷脂）：动物中植物中含量丰富，参与血液的凝固工程3、 磷脂酰丝氨酸：也参与血液凝固过程4、 肌醇磷脂：肌醇替代胆碱主要存在于肝脏和心肌中5、 双磷脂酰甘油（心磷脂）含有两个磷脂酸分子，磷酸基团分别于一个甘油分子的碳原子上的羟基以酯键相连。主要存在于细菌细胞膜、真核细胞线粒体内膜等三、醚甘油磷脂1、醛缩磷酯：以一个长碳氢链取代脂肪酸以醚键与甘油羟基相连，存在于细胞膜，特别是肌肉和神经细胞的膜中。2、血小板趋化因子（PAF）嗜碱性粒细胞释放，能引起血小板凝集和血管扩张四、鞘磷脂1、鞘氨醇：有60多种，动物中常见的是D-鞘氨醇：植物中二氢鞘氨醇和4-羟二氢鞘氨醇2、神经酰胺脂肪酸通过酰胺键与鞘氨醇的-NH4相连，形成神经酰胺鞘磷脂（鞘氨醇磷脂类）：神经酰胺被胆碱或磷酰乙醇胺酯化形成的化合物，鞘氨醇是常见的不饱和的氨基醇。鞘磷脂极性头部是磷脂酰胆碱或磷酰乙醇胺。鞘磷脂是高等动物组织中含量最丰富的鞘脂类。总结：磷脂类从结构上讲其共性是都含有磷酸基团，都含有极性的基团。其结构骨架是醇，可分成两类甘油醇与鞘氨醇以及极性头部的种类可将甘油磷脂分成几大类氨基醇亦然。第四节萜类、类固醇类这类物质特点是不含脂肪酸、在组织中含量较少，但是有及其重要的生物学功能一、 萜类：是异戊二烯的衍生物含有二个异戊二烯单位的萜称单萜，三个称倍半萜，四个称二萜。植物中如柠檬油中，含有的柠檬苦素、薄荷中含有的薄荷、樟脑油中含有的樟脑二、类固醇概述：类固醇类化合物广泛分布于生物界。生物功能：作为激素起某种代谢调节作用：作为乳化剂有助于脂肪的消化和吸收；有抗炎症的作用。固醇类可分为固醇和固醇衍生物两大类。（一） 固醇的结构特点1、 甾核上的C3常为羟基或酮基2、 C17上可以是羟基或酮基或其它形式的侧链3、 C4-C5和C5-C6之间常是双键4、 A环在某些化合物上常是苯环，而且无C19-角甲基。（二） 胆固醇和非动物固醇1、 胆固醇细胞膜的成分之一，与膜的通透性有关胆固醇是神经髓鞘的绝缘物质：可以解除没肿毒素对细胞的毒害作用。2、 非动物固醇：植物细胞的重要组分，不能为动物吸收；主要为豆固醇、麦角固醇、菜油固醇、谷固醇。麦角固醇经日光或UV照射可以转化为维生素D2（三） 固醇衍生物1、 胆汁酸在肝中合成，可以从但只中分离到，胆汁中有三种不用的胆汁酸，胆酸脱氧胆酸和鹅脱氧胆酸2、 性激素：孕酮、睾丸激素第五节生物膜简介一、 细胞中的膜系统膜系统=质膜+内膜系统（真核细胞）细胞核、线粒体、内质网、溶酶体、高尔基体、过氧化物酶体、叶绿体（植物）。电子显微镜下表现出大体相同的厚度与结构通称为生物膜的衍生物。二、膜的化学组成生物膜都是由脂和蛋白质两大类物质组成的。此外糖+金属离子+水分，占12.5%1、 膜脂磷脂：磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、神经鞘磷脂、心磷脂（细菌和线粒体）。固醇：胆固醇（动物细胞）豆固醇（植物）2、 膜蛋白：外周蛋白：分布于膜的外表，通过静电作用即是离子键作用等较弱非共价键与膜外表面结合。内嵌蛋白：分布在磷脂双分子层中；有时还横跨全膜或者以多酶复合体形式由内嵌和外周蛋白结合；以疏水和亲水二部分分别与磷脂的疏水和亲水的两部分结合。膜蛋白对物质代谢、物质传递、细胞运动、信息的接受与传递、支持与保护均有重要意义。3、 膜糖类主要以糖蛋白和糖脂的形式存在。在细胞质膜的表面分布较多，糖蛋白主要为中性氨基酸和唾液酸。糖酯主要为神经糖脂。与细胞的抗原结构、受体、细胞免疫反应、细胞识别、血型及细胞癌变等均有密切关系三、生物膜的流动性主要特性（一） 膜脂的流动性磷脂液晶太类似晶态的凝胶状态液晶态（生理条件）1、 相变温度以上膜脂运动的几种方式（1） 磷脂烃链围绕C-C键旋转而导致异构化运动（2） 磷脂分子围绕与膜平面相垂直的轴左右摆动；梯度现象 极性部分快：甘油骨架慢：脂肪酸烃链较快（3） 磷脂分子围绕与膜平面垂直的轴做旋转运动（4） 磷脂分子在膜内做侧向扩散或侧向移动（5） 磷脂分子在脂双层中做翻转（flip-flop）运动 2、 膜脂的分相混合磷脂相变温度不同，温度下降至某一值时，处于凝胶态液晶态磷脂分子各自汇集。（二） 膜蛋白可以做横向移动，外周蛋白漂浮在双分子层的表面，而内在蛋白完全系与烃基核心。四、生物膜的分子结构（一）生物膜分子间作用力的类型1、静电引力：存在于一切极性和带电荷基团之间吸引或者排斥2、疏水作用力：维持膜结构的主要作用力3、范德华引力：使膜中分子尽可能彼此靠近与疏水力相互补充（二）生物膜的结构：（Danielli与Davson三夹板模型）1、膜结构的连续主体是极性的脂质双分子层：两层磷脂分子的脂肪酸烃链伸向膜中心。极性端则面向膜两侧水相。2、在脂双层的基础上，进一步解释蛋白质定位的问题，即蛋白质分子以单层覆盖两侧，形成蛋白质磷脂蛋白质的“三明治”或“三夹板”（1）膜的内嵌蛋白溶解于双分子的中心疏水部分；（2）外周蛋白与带电荷的脂质双分子层的极性头部连接；（3）双分子层中的脂质分子之间或者蛋白质分子与脂质分子之间无共价的结合；五、膜功能1、代谢调控：代谢途径的分隔：进行氧化磷酸化（线粒体内膜）和光合磷酸化（叶绿体类囊体膜）的场所。2、物质运输：不带电荷的脂溶性的物质较容易通过；亲水性物质、离子大多数具有专一性的传送载体酶系和通道。膜的传送作用能调节物质进出细胞的流量从而保证细胞内环境的稳定状态。3、神经传导：细胞膜还含有电荷的表面物质构成跨