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聚酰胺阻燃改性研究进展（大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）摘要：尼龙是相对易燃材料，因此在应用中要进行阻燃处理。本文总结了适用于聚酰胺阻燃的各类阻燃体系,包括阻燃剂、阻燃效果和作用机理,并重点介绍了阻燃聚酰胺的发展趋势。关键词：阻燃聚酰胺 阻燃剂 阻燃机理 发展趋势Research progress of polyamide flame-retardant performance CHENG Ruqing(School of Chemistry Engineering Material, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China)Abstract：Nylon is relatively combustible materials, so in the application of flame retardant to deal with. This paper summarizes the applicable to all kinds of flame retardant polyamide flame retardant systems, including flame retardants, flame retardant effect and function mechanism, and mainly describes the development trend of the flame retardant nylon.Keywords：Flame retardant nylon ； flame retardant ； flame retardant mechanism ；development trend引言聚酰胺俗称尼龙,自美国杜邦(Du Pont)公司在1930年推出至今,已发展成为世界上品种最多、应用最广的工程塑料,总产量居于世界工程塑料的首位。主要品种有:PA-6、PA-66、PA-610、PA-12、PA-1010、PA-43等。近年来,世界各国对聚酰胺品种进行了大量的改性工作,如在不同品种的聚酰胺间共缩聚;在聚酰胺中加入玻纤、碳纤等无机物进行增强改性等1。随着聚酰胺品种的增多,性能的改进,其用途也越来越广泛,应用范围包括汽车、机械设备、电子电器、化工设备、建筑、生活用品、交通运输等。应用比例为汽车运输占44%、电子电器及OA机占21%、挤出薄膜和纤维占17%、其它为14%2。由于聚酰胺越来越多的应用在汽车电器、电动工具等带电的工作环境中,漏电、短路、电弧、电火花等情况引起火灾的危险极大尤其是采用加入玻纤来增强聚酰胺的力学性能后使其产生“烛芯效应”,更易燃烧。因此,自70年代以来,世界各国相继开发了阻燃聚酰胺。1、聚酰胺的阻燃途径聚酰胺的阻燃途径主要有3:（1) 在复合过程中加入阻燃添加剂; 即通过机械混合方法,将阻燃剂加入到聚酰胺中,使其获得阻燃性。如将一定配比的APP/ talc 加入PA26 中,可获得UL94 V20 级阻燃PA26 ,其优点是使用方便,适用面广,但对聚合物的使用性能有较大影响。可用于聚酰胺的主要添加型阻燃剂有双(六氯环戊二烯) 环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚等。使用添加型阻燃剂是目前尼龙阻燃的主要方法；(2) 在聚合物链上或表面上接枝或键合阻燃基团; 即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应,并结合到聚酰胺的主链或侧链上去,使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特点是稳定性好,毒性小,对材料的使用性能影响小,阻燃性持久,是一种较为理想的方法。但操作和加工工艺复杂,在实际应用中不及添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反应型阻燃剂有双(羟乙基) 甲基氧膦、1 ,3 ,62三(4 ,62二氨基222硫基三嗪) 己烷和三聚氰酸的混合物等；(3) 与阻燃单体(内酰胺、二元胺或二元酸) 进行共聚合作用。2、聚酰胺的阻燃剂及其作用方式、1添加型阻燃剂2、1卤系阻燃剂卤系阻燃剂:卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。它在高温下可产生自由基终止剂卤化氢(HX),与聚合物燃烧链反应中活性物质反应,并降低或消除此种活性游离基,从而减缓或终止气相燃烧中的链式反应达到阻燃目的。另一方面,HX是难燃性气体,稀释了氧的浓度,且其相对密度大于空气在聚合物与气相间形成气体保护层。在凝聚相中卤系阻燃剂还可通过脱水反应形成炭化状态促进成炭。适用于聚酰胺的卤系阻燃剂主要有:十溴二苯醚(DBDPO)、十四溴二苯氧基苯(saytex 120),溴代聚苯乙烯(BPS)、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(saytex BT-93)、 saytex EFR-5010、双(六氯环戊二烯)环辛烷等。卤系阻燃剂对未增强和增强尼龙均很有效,它可以与协效金属氧化物、金属盐、含磷化合物或成炭剂共同使用。如卤系阻燃剂与硼酸锌复配使用,其协同效果与氧化锑大致相当,其主要作用机理为:2ZnO3B2O33. 5H2O + 22RX 2ZnX2 + 6BX3 + 11R2O + 3. 5H2O ;2ZnO3B2O33. 5H2O + 22HX 2ZnX2 + 6BX3 + 14. 5H2O；反应产生的BX3 ,ZnX2 在气相中可以捕捉自由基,削弱或消除燃烧的链反应;在固相中,促进炭化层生成。高温下,BX3 , ZnX2 在可燃物表面形成玻璃状涂层,隔绝热氧。反应放出的水份,起到吸热、降温、消烟作用。有机卤化合物是聚酰胺最主要的阻燃剂之一,具有优良的阻燃性、加工性和相容性,良好的耐候性、化学稳定性和电学性质,耐热稳定性高,但缺乏抗紫外光稳定性和表面易喷霜,在对聚合物阻燃的同时,放出有毒的烟、气体。越来越多的行业、部门已开始限制或禁止使用含卤阻燃剂。在今后的发展中应尽量减少阻燃剂中卤素的含量,或寻找更好的替代物。2、12磷系阻燃剂磷系阻燃剂6:含磷阻燃剂主要在固相发生作用,受热分解发生如下变化:磷系阻燃剂磷酸偏磷酸聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,具有强脱水性,在聚合物表面形成石墨状碳化膜,使聚合物与空气隔绝;脱出的水气吸收大量的热,使聚合物表面温度下降。在气相中,磷系阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物,经质谱分析表明,存在PO 游离基,同时火焰中氢原子浓度大大降低,表明PO 捕获H ,即PO+ H=HPO。适用于聚酰胺的磷系阻燃剂主要有赤磷、聚磷酸铵、磷胺、磷酸三甲苯酯等。（1）红磷：红磷的优点是有效磷含量高,在燃烧时比其它含磷化合物产生更多的磷酸。达到相同的阻燃等级时,红磷的添加量比其它的阻燃剂更低,使尼龙能较好的保持自身的力学性能。作为阻燃剂的红磷的主要缺点是它的红颜色、易燃和通过与水反应生成高毒性的磷化氢(膦) 。将普通红磷进行微胶囊化可避免其缺点4。（2）聚磷酸铵(APP)：聚磷酸铵(APP) 通过降低聚酰胺的降解温度、改变最终气相产物的组成参与了聚酰胺的热降解过程,同时在聚合物基体上形成蜂窝状炭化覆盖层,隔断两相界面的热量和物质传递,起到了保护基体的作用5 由于含卤阻燃剂的发展受到限制,含磷的膨胀型阻燃剂相对发展较快,越来越受到人们的重视。目前对赤磷的研究集中在3个方面:降低带电性,减少磨擦感度和爆炸危险性。APP的氮磷含量高,热和化学稳定性好,近于中性等优点,使其近年来发展迅速。美国Monsanto、Staluffer、Allright & Wilson、日本的住友、德国的Hcechst等公司,均相继开发和推出了许多新品种6。2、13氮系阻燃剂含氮阻燃剂7:含氮阻燃剂受热时发生分解反应,主要产物为NH3、H2NCN、N2、NO、NO2、CO2、H2O等不燃烧的气体,具有吸热、降温和稀释等作用。适用于聚酰胺的含氮阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐等。氮系阻燃剂低毒、不腐蚀、对热和紫外线稳定、阻燃效率好且价廉。缺点是以其阻燃的塑料加工困难,在基材中分散性较差。适用于尼龙的氮系阻燃剂主要有MCA (三聚氰胺- 三聚氰酸盐) 、蜜胺(三聚氰胺) 、MPP(三聚氰胺磷酸盐)等。关于其阻燃机理, 一方面是“升华吸热”的物理阻燃方式, 即通过阻燃剂的“升华吸热”降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的目的8，另一方面是凝聚相中阻燃剂与尼龙相互催化直接碳化膨胀机理。MCA 在阻燃过程中同时表现促进碳化和发泡双重功能9。2、14含硫阻燃剂含硫阻燃剂如硫脲降低熔点，对尼龙6，6非常有效，使得LOI值从245升至34。氨基磺酸铵熔点降低较少，阻燃效果差一些。用Dsc研究表明，这些添加剂币仅降低熔点，使得滴落增加，也改变了分解反应方式。与尼龙6反应机理可能为：1)与羧基反应；2)与胺基反应；3)硫原子在聚酰胺链上的亲核反应；4)与凝聚相均裂反应的碎片进行反应5)在凝聚相或气相中的自由基抑制作用。2、15无机阻燃剂无机阻燃剂:无机阻燃剂具有毒性低、热稳定性好,不产生腐蚀性气体,不析出,发烟量小,有持久的阻燃效果等优点。但添加量大,造成聚合物的成型加工性能和物理性能下降。 （）锑系阻燃剂锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一,主要品种有:三氧化二锑(ATO) ,胶体五氧化二锑及锑酸钠。其中最重要和用量最大的是ATO,它是几乎所有卤系阻燃剂的不可缺少的协效剂。ATO还可以与氮系,磷系,其它无机阻燃剂等协效使用。无机阻燃剂协效剂的发展方向之一是研制锑与其他金属化合物组成的复合协效剂,这类协效剂中的某些不仅性能优异,而且价格低廉。可与ATO复配的有氢氧化铝,硼酸锌,氟硼酸盐,硅系化合物等。ATO的阻燃增效作用随粒度的增加而降低。为了改善ATO在被阻燃基材中的分散性和提高阻燃效率,一般要求ATO具有较细的粒度。贵州省冶金设计研究院 10 自主创新设计研制了等离子体法制得原生态纳米级三氧化二锑,其协效十溴二苯乙烷和氮系阻燃剂阻燃工程塑料尼龙6的研究正在进行中。（2）铝系阻燃剂铝系阻燃剂用于阻燃尼龙的主要是氢氧化铝(ATH) 。ATH因低成本,无毒,无味,白度好,化学稳定性高。近年来,被用作阻燃剂的ATH的量越来越大 11 。ATH的粒度与性能有很大关系,粒径越小,比表面积就越大,一般阻燃效果就越好。阻燃用的ATH多经过表面处理,且需要与其它阻燃剂复配使。DongguangWang等 12 合成了一种新型纳米内部改性氢氧化铝阻燃剂( IMATH) ,其初始分解温度可达350 且热失重量为51% ,均高于纳米氢氧化铝。DrPaul Cusack 13 研究了锌的锡酸盐对ATH和MH的表面改性,通过锥形量热仪和极限氧指数仪的检测,结果表明,经过锡酸锌改性的填料(ATH,MH)与未改性填料相比,具有明显的低释热性和低释烟性。（3）镁系阻燃剂镁系阻燃剂中用于阻燃尼龙的主要是氢氧化镁(MH) 。氢氧化镁:是一种适用于聚酰胺的重要阻燃剂,340 开始吸热分解,430 失重最大,到490 分解反应终止,得到MgO并释出大量水。Mg(OH)2分解时大量吸热(0.77 kJg),降低了环境温度,同时释出的水起到稀释和屏蔽空气的作用。降解产生的MgO残渣强烈影响聚合物的燃烧性能,限制了热返回到底层聚合物中,并阻止了氧接近聚合物;降解产生大面积氧化表面,吸收炭灰物种,催化其氧化,从而抑制了烟的产生。Mg(OH)2起到阻燃、抑烟的双重作用。但需要解决分散，与基体相容性等一系列问题。常用于改善Mg(OH)2与尼龙相容性的方法有：（1）用偶联剂对其表面进行处理；(2)研制大分子界面改性剂对其表面进行处理；（3）采用纳米技术对其表面进行处理；常素芹等14采用自制的大分子界面改性剂对氢氧化镁表面进行改性，发现分散性与相容性得以改善，阻燃效果良好。MH的热稳定性(MH起始分解温度接近300 ,最大分解峰400 )远优于ATH,对于加工温度较高的聚合物,以MH为阻燃剂更为合适。MH具有极佳的消烟性能。MH还能和包覆红磷协效,该体系用于阻燃尼龙6及尼龙66时,可制得力学性能,加工性能及电气性能均令人满意的UL94 V - 0级阻燃材料,唯色泽有时难满足某些应用的要求 15 。（4）硼化物 硼酸锌是目前使用最广泛的硼系阻燃剂,它是一种无毒、无味、无臭的白色粉末,相对密度为2.67,折射率为1.58。300 以下稳定;300 时,长时间加热,仅失去0.7%的结晶水;高于300 时,释出结晶水,吸收大量热能,并稀释了空气中氧的浓度,抑制燃烧反应,最终生成B2O3玻璃状薄膜,覆盖于聚合物上,起到隔绝热氧的功能。硼酸锌与卤系阻燃剂复配使用,效果更佳。其协同效果与氧化锑大致相当,其主要作用机理见2、11。反应产生的BX3,ZnX2在气相中可以捕捉自由基,削弱或消除燃烧的链反应;在固相中,促进炭化层生成。高温下,BX3,ZnX2在可燃物表面形成玻璃状涂层,隔绝热氧。反应放出的水份,起到吸热、降温、消烟作用。、2 反应性阻燃剂反应型阻燃剂的稳定性好、阻燃效果持久，通过提高反应型阻燃剂与高聚物基材的相容性，可以改善阻燃高聚物的加工性能和循环再生性能，并能降低阻燃剂的渗出性和减少阻燃剂对基材物理力学性能的不良影响。 (1)反应型二溴苯乙烯共聚物阻燃的聚酰胺 聚二溴苯乙烯(PDBS)是热塑性工程塑料的一个优良的阻燃剂，其耐热加工稳定性甚佳，但它与聚酰胺的相容性不甚理想。采用顺丁烯二酸酐(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为单体与二溴苯乙烯(DBS)进行共聚，可以提高生成的共聚物与聚酰胺的相容性。当上述两种共聚单体中的任何一种与DBS共聚时，形成的共聚物中都会含有反应性官能团或极性基团，通过这类基团与聚酰胺树脂端基的反应可以形成相容系统。将DBS与MA或GMA进行本体聚合，可制得DBS共聚物。DBS与共聚单体的比例可以根据需要进行调整，所形成的共聚物可以挤出造粒。将此共聚物与聚酰胺树脂混配时，MA或GMA可与树脂反应，使混配扭矩增加2550，并且增高的幅度与共聚物中官能团的含量成比例。与此同时，混配时的熔融压力将增高1540，而材料的熔体指数则降低1540。 单独用PDBS作为聚酰胺的阻燃剂时，由于相容性不好，容易造成聚酰胺的分层，即材料沿层的平面剥离。如采用DBSMA共聚物（PDBS- MA）作为阻燃剂，即使共聚物中的MA含量仅为02%时，也可防止聚酰胺分层现象的发生。当PDBS- MA与三氧化二锑（ATO）共用于阻燃聚酰胺时，阻燃效果更佳，并且可以采用聚四氟乙烯（PTFE）作为抗滴落剂。 (2)反应型磷系阻燃剂阻燃的聚酰胺将反应型的含磷单体以共聚的方法结合到高聚物分子链中，可赋予材料较永久的阻燃性能，且无渗出。近年来，在高分子量的均聚或共聚物中引入三芳基氧化膦(TPO)单体以制得阻燃工程高聚物已成为阻燃技术领域的一个研究热点，并受到阻燃界的广泛关注。在过去十年中，人们合成了一些新的含活性官能团的氧化膦单体，它们可以作为反应型阻燃剂参与共聚，用来阻燃聚碳酸酯、聚酰胺等工程高聚物。 一般来说，TPO作为高聚物的链段，可使材料具有优异和永久的阻燃性能，良好的热稳定性、氧化稳定性和水解稳定性，并可使材料保持很高的成炭率。同时，此类高聚物的玻璃化温度(t)也较高。由于苯基与膦氧键不共平面，含TPO的某些高聚物常形成无定形非结构；但如控制TPO在高聚物中的含量，则可形成半结晶态的共聚物。 可用于阻燃聚酰胺的这类单体有双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)、双(4-羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)及4一羟基二苯基氧化膦(HPDPP0)，后者系作为终链剂使用的。3、阻燃聚酰胺的发展方向随着聚酰胺工程塑料的应用越来越广泛,阻燃剂的筛选,阻燃技术的开发研究不断深入,阻燃聚酰胺向三方面发展:(1)低卤或非卤阻燃聚酰胺:含卤阻燃剂在阻燃的同时,放出大量有毒的烟和气体,危害环境及人的身体健康。许多国家已限制或减少了含卤阻燃剂的使用,而代之以磷、氮系阻燃剂和无机阻燃剂。美国一家公司研制出Grilon A26 V-0级非卤FR-PA-6,阻燃指标达UL94 V-0级,且耐化学药品、溶剂、耐磨性良好,成本低,是电子电气、气动设备、通讯和仪表部件使用的良好材料。(2)多种阻燃剂共同作用的复合型阻燃聚酰胺:在卤-锑、磷-氮等协同体系的基础上,国内外很多制造厂从事开发新的协同体系,即将多种阻燃剂复配,达到降低阻燃剂用量,提高阻燃性能的目的。这样,既降低了阻燃材料的价格,又减少了物理力学性能的损失。(3)多功能阻燃聚酰胺:PA添加阻燃剂后,往往导致其它使用性能下降,因此在添加阻燃剂的同时,又需加入许多其它助剂,如抗静电剂、增塑剂等,以达到各项指标的要求。综上所述，国内外阻燃尼龙工程塑料的开发特点是：添加单一或多种阻燃剂复配和其它阻燃助剂改善尼龙的阻燃性，减少阻燃剂对材料机械性能、电学性能等的不良影响，更重要的是阻燃剂的低毒甚至无毒化，对生态环境及人类生物安全性的影响直接影响着阻燃剂的可持续发展。参考文献1石安富 (Shi Anfu), 龚云表 (Gong Yunbiao). 工程塑料 (Engineering Plastics), 上海科学技术出版社 (Shanghai Science and Technology Press), 19862张玉龙 (Zhang Yulong),等. 工程塑料应用 (Engineering Plastics Application), 1994,22(3): 50513 Sergei V Levchik , .Polym Int , 2000 ,49 :103310734 王爱民，刘云飞等 塑料，2004 ，33（6） 37405欧育湘 (Ou Yuxiang). 塑料科技 (Plastics